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réactifs produits énergie temps CINÉTIQUE CHIMIQUE Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction Guy Collin 2012-07-03.

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2 réactifs produits énergie temps CINÉTIQUE CHIMIQUE Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction Guy Collin

3 réactifs produits énergie temps THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION Quels sont les paramètres importants dans lexpression de la vitesse dune réaction ? La température, certes ! Mais encore ? Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?

4 réactifs produits énergie temps Collision entre deux particules Mouvement brownien : –v = v x + v y + v z –v 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 B dBdB On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ? A v dAdA

5 réactifs produits énergie temps Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision Le nombre de collision par unité de temps Z AA : Le libre parcours moyen :

6 réactifs produits énergie temps On définit aussi la vitesse quadratique moyenne : Ainsi que la vitesse moyenne : Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision

7 réactifs produits énergie temps Les collisions efficaces Énergie cinétique de collision : –1/2 v 2 E c est la masse réduite = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ) Terme de BOLTZMANN : –la probabilité de trouver cette collision : e E c / RT Vitesse de réaction vitesse de collision · e E c /RT

8 réactifs produits énergie temps Comparaison avec la réalité Exemples de réaction : v mes /v cal

9 réactifs produits énergie temps Introduction du facteur stérique Lorientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important. Si P est le facteur stérique : Le cas de HI + HI est évident. Vitesse de réaction vitesse de collision · e E c /RT · P

10 réactifs produits énergie temps Facteur stérique : cas de 2 HI H 2 + I = H= I P = 1/2

11 réactifs produits énergie temps Description du complexe activé Coordonnées de la réaction ÉpÉp (A B C)* Na + CH 3 I (Na - - I - - CH 3 )* NaI + CH 3 A + B C A B + C

12 réactifs produits énergie temps La théorie du complexe activé A + B C (A - - B - - C)* A B + C H + D D (H D D*) H D + D Théorie cinétique : v = [A B C]* kT/h = 2, T [A B C]* Léquilibre conduit à : – Soit K c * = [A B C]* / [A] [B C] r B C r A B

13 réactifs produits énergie temps Il faut évaluer K c *. Cela est possible K c * = e G o * La théorie du complexe activé La théorie des collisions conduit à : Si E C = H 0 * V = P [A] V [B-C] V (d A + d B ) 2 8 R T 1 M A + 1 M BC e E c / R T

14 réactifs produits énergie temps Lentropie de la réaction La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation dentropie. Vitesse de réaction vitesse de collision · e E c /RT · P · e + S ° / R

15 réactifs produits énergie temps Surface de potentiel en trois dimensions r A-B Énergie r B-C A-B + C A + B-C Soit la réaction : A + B-C A-B + C

16 réactifs produits énergie temps r B C r A B * + 50 * échelle arbitraire + 20 ligne de minimum Passage du col non-réussi

17 réactifs produits énergie temps Passage réussi du col r B C r A B

18 réactifs produits énergie temps Les réactions quasi-monomoléculaires La théorie de LINDEMANN : [1] M + M M* + M, activation [2] M* N, réaction [3] M* + M M + M, désactivation Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la supposition suivante : d[M*]/dt = 0 = v 1 v 2 v 3 Cest lhypothèse de létat stationnaire, la concentration de M*, [M*], reste constante.

19 réactifs produits énergie temps d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 k 2 [M*] k 3 [M] [M*] k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*] ou encore : La vitesse de formation de N est donc : [M * ] = k 1 [M] 2 k 2 + k 3 d[N] d t = v 2 = k 2 [M * ] = k 2 k 1 [M] 2 k 2 + k 3 Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

20 réactifs produits énergie temps Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) Si k 3 [M] >> k 2, si P est grand v = k 2 k 1 [M] / k 3 La réaction est dordre 1. Si k 3 [M] << k 2, si P est petit –v = k 1 [M] 2 –La réaction est dordre 2. v = k 2 k 1 [M] 2 k 2 + k 3 = k exp [M]

21 réactifs produits énergie temps Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) Si P est quelconque : Lorsque P, k = k 1 k 2 / k 3 On observe que k exp / k = 1/2 à la pression P 1/2 : P 1/2 = k 2 / k 3 = k / k 1 k exp k = 1 k 2 k 2 + k 3 [M] = k 3 k 2 + k 3 [M] v = k 2 k 1 2 k 2 + k 3 = k exp [M]

22 réactifs produits énergie temps Isomérisation du cyclopropane en propène 0 0,5 1,0 log k uni /k log P (Torr) 2,0 1,0 0 2,0

23 réactifs produits énergie temps Cas de lisomérisation du cis-2-butène La valeur de P 1/2 calculée est : P 1/2 = Torr La valeur expérimentale de P 1/2 est : P 1/2 = 0,04 Torr ! La correction proposée est insuffisante.

24 réactifs produits énergie temps La correction dHINSHELWOOD La correction de Boltzmann ajoute lénergie cinétique de collision e E 0 /RT Hinshelwood ajoute lénergie vibrationnelle : où s est le nombre de degrés de liberté de vibration participant à lénergie critique. P E = ( E o / R T) s 1 ( s 1)! e E o /RT = ƒ s e E o /RT

25 réactifs produits énergie temps Isomérisation du cis-2-butène* log k uni (s 1 ) log P (Torr) 2,0 0 s = * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, P 1/2 = 0,02 0,05 0, Torr

26 réactifs produits énergie temps Exemples de réactions thermiques

27 réactifs produits énergie temps Modes de vibration de CO Mode vibration 1 = 1337 cm 1 symétrique 2 = 667 cm 1 déform. hors plan 2 = 667 cm 1 déform. dans le plan 3 = 2349 cm 1 anti-symétrique

28 réactifs produits énergie temps Évolution temporelle de la liaison C=O de CO 2 1 Temps Élongation C=O La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison

29 réactifs produits énergie temps La fluidité de lénergie vibrationnelle : lapproche classique Lénergie passe librement dun réservoir dans un autre de manière aléatoire. On obtient ainsi une distribution temporelle variable. et une distribution spatiale variable de lénergie énergie Le paramètre saccorde mal avec la fluidité de lénergie dans le réseau vibrationnel.

30 réactifs produits énergie temps La théorie de Hinshelwood suppose que k uni est constant quelle que soit lénergie interne de la molécule. On peut penser que k uni croît avec lénergie interne. Le facteur correctif est (1 E c /E) s 1 pourvu que E >> E c Cest lapproche de Rice et Rampsperger. La théorie R.R.K.

31 réactifs produits énergie temps La théorie R.R.K. KASSEL complète la théorie par une amorce de quantification. Si la molécule contient n quanta et sil faut m quanta pour atteindre E c, alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est : Note : m < n

32 réactifs produits énergie temps Isomérisation du cyclopropane* Courbe expérimentale H-L Slater log P (Torr) ,5 1,0 log k uni /k Kassel * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.

33 réactifs produits énergie temps La théorie R.R.K.M. MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique : #, sont des facteurs de symétrie ; ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition. k =k RRKM = k B T h ƒ ƒ e E c /RT

34 réactifs produits énergie temps La fluidité de lénergie vibrationnelle : lapproche quantique Les quanta passent librement dun réservoir dans un autre de manière aléatoire. On obtient encore une distribution temporelle variable. et une distribution spatiale variable de lénergie. énergie Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k n

35 réactifs produits énergie temps Collision élastique : transfert dénergie cinétique Conservation de la quantité de mouvement : m 1 v 1 + m 2 v 2 = m 1 v 1 + m 2 v 2 Conservation de lénergie cinétique : –Si une particule est au repos par rapport à lautre, le transfert E est tel que : –On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m 1 = m 2

36 réactifs produits énergie temps Les collisions inélastiques G Soit la collision dun atome avec une molécule diatomique, si la direction fait un angle de 90° par rapport à laxe de la molécule, limpact produit une rotation de la molécule cible. Il y a transformation au moins partielle dénergie cinétique en énergie de rotation.

37 réactifs produits énergie temps Les collisions inélastiques G Si la direction de la particule est colinéaire à laxe de la molécule, limpact produit une vibration de la molécule cible. Il y a transformation au moins partielle dénergie cinétique en énergie de vibration. Sous un angle quelconque, lénergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration.

38 réactifs produits énergie temps Le transfert dénergie implique toutes les formes dénergie : –translationnelle (cinétique) ; –rotationnelle ; –vibrationnelle. G mBmB mCmC G mAmA Les collisions inélastiques

39 réactifs produits énergie temps La photolyse de la molécule deau H 2 O + h (M) élec (M) élec (M) vibr OH + H h

40 réactifs produits énergie temps Les réactions trimoléculaires La probabilité dune rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible : On peut ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires.

41 réactifs produits énergie temps Les réactions thermoléculaires Réaction en deux étapes, la 2 e permettant dévacuer le trop plein dénergie interne. H· + · H H 2 # H = 104 kcal/mol H 2 # H· + · H H = +104 kcal/mol H 2 # + M H 2 + M # Cl · + · Cl Cl 2 # H = 58 kcal/mol Cl 2 # + M Cl 2 + M # … La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de lélongation de la liaison Cl Cl #, soit donc dans un temps à secondes.

42 réactifs produits énergie temps Conclusion La collision physique est nécessaire. Lorientation réciproque des réactifs doit être convenable. Lénergie du complexe réactionnel doit être suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel. Toutes les formes dénergie interne participent à la réaction.


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