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2013 Distributions de charge différences dans MgF 2 Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL-VALAT J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio Site web : www.vidaljp.univ-montp2.fr.

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1 2013 Distributions de charge différences dans MgF 2 Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL-VALAT J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio Site web :

2 Introduction X-Ray Study of the Charge Distribution in MgF 2 J-P. Vidal, G. Vidal-Valat, K. Kurki-Suonio 1981 Acta Cryst. A37, Létude de la distribution de charge dans MgF 2 a montré des ions Mg 2+ localement bien définis et des ions F plus diffus avec 0,5e plus largement distribué dans la maille unité. On étudie les écarts à un modèle datomes libres soumis à des vibrations harmoniques anisotropiques déduites des données neutrons. Dans cette situation, aucune anharmonicité fut observée qui pourrait être responsable de tels écarts. Les déviations observées ne peuvent être que dorigine électronique. Le nombre délectrons sous le pic de Mg 2+ est de 10,08±0,05 e confirmant la présence de Mg 2+. Pour le fluor, le résultat est de 9,50±0,06 e donnant 0,5 e distribué en dehors du rayon de 1,25Å du pic central.

3 Géométrie de MgF 2 Fig.1: Axes locaux de référence (1, 2, 3) autour de lion Mg 2+ dans MgF 2 ; (A, B) premiers voisins F [1,984 Å]; (C, D, E, F) deuxièmes voisins F [1,995 Å]. Fig.2: Axes locaux de référence (1, 2, 3) autour de lion F dans MgF 2 ; (P) premier voisin Mg 2+ [1,984 Å]; (Q, R) deuxièmes voisins Mg 2+ [1,995 Å]; (S) troisième voisin F [2,576 Å] Les axes de référence X, Y, Z portent les vecteurs a = b, c de la maille cristalline. |a| = |b|=4,628 Å, |c| = 3,045Å. Les axes 1, 2, 3 sont utilisés pour décrire la symétrie de site.

4 Géométrie de MgF 2 m2, La configuration géométrique des sites atomiques inciterait à considérer des symétries approchées décrivant des effets de liaisons (fig. 1 et 2). Mg 2+, symétrie de site mmm, est au centre dun octaèdre légèrement distordu datomes de F avoisinants (symétrie locale approchée m3m fig.1). F, symétrie de site mm2, dans le plan 2,3 (fig.2) est entouré de 3 Mg 2+ quasiment équidistants (symétrie approchée locale, porté par laxe 1). Létude des composantes multipolaires significatives faite dans les axes locaux exclut cette symétrie approchée. Les composantes significatives dorigine électronique sont : pour Mg 2+ : 20+, 40+, 42+, 44+ et pour F : 20+, 33, 40+, Dune part la présence des composantes dordres 2 et des composantes dordre 4 du Mg 2+ qui peuvent se réduire à une composante unique cubique K 4 par rapport aux axes XYZ du cristal, - et dautre part lexistence des ordres 2 et 4 pour F transgressent cette symétrie locale approchée.

5 Représentation de 2 mailles juxtaposées Représentation de 2 mailles suivant laxe Z qui porte c En représentation multipolaire, le rayon R de la multipole est choisi de façon que les faits essentiels de lamplitude de diffusion caractérisent au mieux la contribution de latome à la densité de charge.

6 Analyse et visualisation de la répartition électronique différence Pour distinguer les directions X, Y, Z dans lespace, nous avons associé à ces 3 directions une figurine prisme droit à base hexagonale. La direction Z est parallèle à laxe du prisme. Dans les figures ci-dessous, le 3 ème axe est toujours dirigé vers lobservateur. Les visualisations 3D sont toujours incluses dans le cube. Les vues sont centrées sur le site atomique analysé. We visualize the differences ( ρ exp ρ theor ) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge compared to the model and vice-versa less charge for a negative value. Echelle de couleurs : pour les plans et les volumes ±0.30 e/Å 3 + _

7 Analyse Directe Multipolaire Lanalyse multipolaire se fait en axes locaux (1, 2, 3), la visualisation est donnée en axes XYZ. F Mg 2+ Pour le fluor, le calcul a été fait avec un rayon R = 1,6Å et pour le magnésium, R = 0,95 Å. Les isosurfaces ont pour valeurs : 0,2; 0,1; 0,05; 0,02 e/Å 3. Les figures supérieures sont relatives à la valeur 0,02 e/Å 3. Les figures inférieures représentent les demi-volumes suivant laxe Z et la représentaion du plan de normale. Pour le plan, les isolignes sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,0 e/Å 3. La valeur 0,0 est un trait noir gras. Il est à remarquer que la symétrie des déformations reflétent la symétrie XYZ et non la symétrie locale 1, 2, 3 caractérisant les premiers voisins.

8 Analyse Directe Multipolaire Dans notre analyse directe multipolaire basée directement sur les données expérimentales, l'attention se focalise sur un seul point dintérêt à la fois par exemple hors ou sur des sites atomiques. Cest une étude point par point. A partir de la densité totale de charge, chaque contribution atomique est atteinte séparément en étudiant le comportement directionnel des harmoniques d'ordres peu élevés de la répartition de charge autour de l'atome considéré. Les termes d'ordres élevés d'objets locaux deviennent non observables à moins qu'ils ne soient immensément grands. Ceci constitue un filtre mathématique spatial. Donc, la contribution électronique des atomes voisins est filtrée par la seule présence dans la représentation mathématique des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire de l'atome considéré. Ainsi, chaque composante multipolaire peut être discutée séparément. Il est possible de se positionner en tout point de l'espace électronique et de calculer la charge électrique contenue dans un volume prédéfini. Nous exprimons cette charge en nombre d'électrons, l'électron étant ici considéré comme une quantité d'électricité et non une particule. Nous conservons cette définition dans les valeurs des charges décrivant les différences par rapport à un standard.

9 Analyse Directe Multipolaire Demi-volume suivant laxe Z Représentation du plan de normale Demi-volume suivant laxe Z Représentation du plan de normale F Mg 2+ Pour F, le fait dominant est lexcès de charge dans la direction de laxe Z du cristal. Pour Mg 2+, lexcès de charge reflète la symétrie du cristal et non la symétrie approchée des proches voisins F de loctaèdre local.

10 Analyse Directe Multipolaire Demi-volume suivant laxe Z Représentation du plan de normale Demi-volume suivant laxe Z Représentation du plan de normale. Le plan (110) contient laxe 2. Pour F, on note une addition de charge sur la partie positive de laxe 2 cest-à-dire entre les 2 fluors et une décroissance sur sa partie négative direction de la plus courte distance Mg-F. F Mg 2+ 2

11 Visualisation Fourier La visualisation Fourier en 3D donne une vue de la répartition électronique sans la moindre référence quant à l'origine ou la signification des propriétés observées, en dehors de la structure atomique.

12 Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Positions des fluors A, B, C, D, E, F Visualisation dune tranche dépaisseur totale 0,4Å autour des plans Z = 0 et Z = c/2 Le carré a pour arête a Z = 0 Z = c/2 En Z = c, les positions des fluors C et D se projettent respectivement en F et E

13 Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Cube darête cCube darête a Les figures supérieures sont relatives aux volumes dans le cube. Les figures inférieures sont relatives aux demi-volumes perpendiculaires à Z. Les isosurfaces sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02 e/Å 3.

14 Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Cube darête cCube darête a Demi-volume suivant Z et plan de normale. Pour les plans, les isolignes sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,0 e/Å3. La valeur 0,0 est un trait noir gras. Demi-volume suivant Z et plan de normale.

15 Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Demi-volume suivant Z et plan de normale. Cube darête c Cube darête a Lensemble de ces vues souligne avec précision les régions de fortes déformations suivant la symétrie XYZ du cristal violant la symétrie approchée de lenvironnement immédiat. En effet, on observe une décroissance de la densité de charge dans les 6 directions octaédriques de la symétrie approchée entre Mg 2+ et les fluors premiers et deuxièmes voisins.

16 Demi-volume suivant Z et plan de normale. Cube darête cCube darête a Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c

17 Cube darête a Plan (110) Cube darête 2a Cube darête a Plan (001) Cube darête 2a Cube darête a Plan (1-10) Cube darête 2a Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Plans de coupe Pour les plans, les isolignes sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,0 e/Å 3. La valeur 0,0 est un trait noir gras.

18 Fourier centré sur Mg 2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Niveau Z = c Niveau Z = c/ 2 Observation sur un volume darête 2a et de hauteur c Suivant 2 niveaux successifs datomes, lalignement de la répartition volumique de la densité de charge subit une rotation de 90° autour de laxe Z. Les régions de fortes déformations sont suivant les axes XYZ du cristal.

19 Conclusion Les visualisations portent sur les données expérimentales. Sur la base de lanalyse des composantes multipolaires, on peut dire que les 2 ions Mg 2+ et F reflètent clairement la symétrie du cristal plutôt que la symétrie approchée des premiers voisins. Pour connaître le rôle joué par chaque atome dans la maille, il est indispensable de réaliser lanalyse directe multipolaire seule apte à détecter les mécanismes dinteraction. L analyse directe multipolaire a des avantages indéniables sur la représentation conventionnelle de Fourier. Il devient possible de connaître l'origine des différents faits spatiaux en les assignant à leurs atomes "parents" et de définir les types de comportement multipolaire. L'information est alors découverte sous une forme prête pour une interprétation immédiate. L analyse directe multipolaire dégage la nature tridimensionnelle de la densité électronique de la matière atome par atome, elle accède à la fonction radiale expérimentale de la répartition électronique. La visualisation 3D des multipoles et des Fourier illustre les résultats. Lhypothèse du modèle de symétrie approchée échoue complètement.


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