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Chapitre 3 Léquilibre chimique. 3.1 Le caractère dynamique de léquilibre Certaines réactions chimiques sont incomplètes ; Il est donc impossible dappliquer.

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1 Chapitre 3 Léquilibre chimique

2 3.1 Le caractère dynamique de léquilibre Certaines réactions chimiques sont incomplètes ; Il est donc impossible dappliquer simplement les règles de la stoechiométrie. Exemple: N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) (directe) Il se produit également la réaction inverse : 2 NH 3(g) N 2(g) + 3 H 2(g)­­ (inverse) À léquilibre, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales. Les concentrations des réactifs et des produits demeurent constantes.

3 3.2 Lexpression de la constante déquilibre Lorsque vitesse de réaction directe est égale à vitesse de réaction inverse, le système est dans un état déquilibre. On représente les systèmes à léquilibre par une double flèche dans léquation chimique ( ). La relation entre les concentrations des réactifs et des produits à léquilibre nest pas évidente.

4 Loi daction de masse Loi daction de masse : pour toute réaction en équilibre : a A + b B g G + h H lexpression algébrique est constante. –Les valeurs entre crochets sont concentrations à léquilibre. –Lettres minuscules a, b, g et h sont les coefficients stoechiométriques de léquation chimique. –Ce rapport est appelé constante déquilibre et est représenté par la lettre K c.

5 La constante déquilibre a A + b B g G + h H K c est déterminée expérimentalement et dépend de la température.

6 3.3 Les modifications des expressions des constantes déquilibre 1)La modification de léquation chimique Lexpression de la constante déquilibre fait référence à une équation chimique spécifique. Pour léquation : 2 NO (g) + O 2(g) 2 NO 2(g) la constante se définit:

7 La modification de léquation chimique Mais si on écrit léquation comme suit : 2 NO 2(g) 2 NO (g) + O 2(g) lexpression de la constante sera : Si la réaction est écrite dans le sens inverse, la constante déquilibre devient linverse mathématique, appelée aussi réciproque, (puissance –1) de la constante déquilibre de la réaction directe.

8 La modification de léquation chimique Si on divise les coefficients par 2 : NO (g) + ½ O 2(g) NO 2(g) la constante devient: Donc, K c = (K c ) 1/2

9 La modification de léquation chimique Si on additionne plusieurs réactions pour obtenir une réaction globale : N 2 O (g) + ½ O 2(g) 2 NO (g) K c2 + 2 NO (g) + O 2(g) 2 NO 2(g) K c3 N 2 O (g) + 3/2 O 2(g) 2 NO 2(g) K c1 Si on additionne 2 réactions, on multiplie leurs constantes déquilibre pour obtenir la constante de la réaction globale. K c1 = K c2 x K c3

10 2) Les équilibres des gaz Pour la réaction : a A (g) + b B (g) g G (g) + h H (g) la constante est : On peut également exprimer la constante déquilibre en fonction des pressions partielles : Lindice « c » de K est pour concentration, et « p » pour pression

11 Les équilibres des gaz On passe de K c à K p à laide de léquation des gaz parfaits : donc : On pose ensuite n = (g + h) – (a + b), et en regroupant les termes de pressions partielles : Lorsque P est exprimée en kPa, on utilise R = 8,314 L kPa/(mol K).

12 3) Les équilibres des solides et des liquides purs Si les réactifs et les produits ne sont pas tous dans la même phase, on dit que léquilibre est hétérogène. Examinons léquilibre suivant : CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) La constante déquilibre telle que vue précédemment serait :

13 Les équilibres des solides et des liquides purs On peut réécrire léquation ainsi : Lexpression des constantes déquilibre provient de la thermodynamique chimique, qui fait appel au concept « dactivité » des composés, plutôt quà leurs concentrations. Lactivité des composés est une notion beaucoup plus avancée. On ne doit retenir que lorsque des composés forment une phase à létat pur, comme CaCO 3 et le CaO à létat solide, leur activité est égale à 1. La conséquence est quil nest pas nécessaire que ces activités apparaissent dans lexpression de la constante. La constante est alors réduite à K c = [CO 2 ], ou K p = P CO2 si la constante est déterminée à partir dunités de pression.

14 Le quotient réactionnel Q : prédiction du sens dune transformation nette On peut se servir de la constante déquilibre dune réaction pour déterminer si un mélange de réactifs et de produits formera plus de produits, de réactifs, ou si le système est à léquilibre. On calcule alors le quotient réactionnel (Q). Q a la même forme algébrique que la constante déquilibre (K), mais il est calculé à partir de concentrations qui précèdent latteinte de léquilibre réactionnel. La comparaison des valeurs de Q et de K permettra de prévoir dans quel sens la réaction va évoluer.

15 Le quotient réactionnel Q Pour une réaction du type : a A + b B g G + h H Lindice « 0 » signifie quil sagit de concentrations avant latteinte de léquilibre. Si Q < K, la réaction se déplace vers la droite. Si Q > K, la réaction se déplace vers la gauche.

16 3.4 Le traitement qualitatif de léquilibre : le principe de Le Chatelier Le principe : tout changement effectué sur une réaction chimique en équilibre force la réaction à évoluer dans le sens qui réduit le changement. Les systèmes en équilibre résistent au changement et évoluent de façon à contrecarrer la perturbation. On peut varier : concentration(s), pression, volume, température, …

17 Les modifications de la quantité des espèces réagissantes Si on considère la réaction : N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Si on ajoute de lhydrogène au système en équilibre, on détruit cet équilibre. –Le système réagit pour diminuer la concentration dhydrogène. –La réaction évolue vers la droite. –Lammoniac se forme, jusquà ce quune nouvelle position déquilibre soit atteinte. Le nouvel équilibre atteint satisfait la constante déquilibre.

18 Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux Un changement de pression partielle peut être obtenu : –Soit en ajoutant ou en enlevant un des réactifs ou produits ; –Soit en modifiant le volume du système En augmentant ou diminuant la pression externe ; En transférant le mélange réactionnel dans un récipient sous vide de volume différent.

19 Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux Exemple : N 2 O 4(g) 2 NO 2(g) Si on fait passer le volume du système de 10L à 1L, de quel côté léquilibre sera-t-il déplacé ? –Si on réduit le volume, la pression à lintérieur du système augmentera. –Pour réagir à ce changement, le système à léquilibre tentera de faire diminuer la pression, et la seule façon de le faire est de faire diminuer le nombre de moles de gaz. –Léquation chimique montre quil y a 1 mole de gaz du côté des réactifs, et 2 moles de gaz du côté des produits. –Donc, pour diminuer le nombre de moles de gaz dans le système, celui-ci déplace son équilibre vers la gauche (vers les réactifs) pour diminuer le nombre de moles de gaz.

20 Les modifications de la température déquilibre Lorsquon augmente la température dun système à léquilibre, celui-ci réagit de façon à contrecarrer cette augmentation. Le système consommera alors une partie de lénergie qui lui est fournie. Pour y arriver, il évoluera dans le sens de la réaction endothermique. Inversement, pour réagir à une baisse de température, il évoluera dans le sens de la réaction exothermique pour tenter de rétablir la température initiale. Il libère alors de la chaleur pour réagir à la baisse de température. Contrairement aux variations de pression et de volume, une variation de la température provoque un changement de la valeur de la constante déquilibre.

21 Les modifications de la température déquilibre Exemple : 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) H = -198 kJ La réaction est exothermique ; Une augmentation de température déplacera léquilibre vers la formation de réactifs ; Le système consomme une partie de lénergie ajoutée (réaction endo favorisée).

22 Les modifications de la température déquilibre H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g) H = +52 kJ La réaction est endothermique; Une augmentation de température favorise ce type de réaction ; Léquilibre sera déplacé vers la formation de produits. En résumé : –Pour une réaction exothermique : Défavorisée par une hausse de température ; K diminue Favorisée par une baisse de température. –Pour une réaction endothermique : Favorisée par une hausse de température ; K augmente Défavorisée par une baisse de température.

23 3.5 Quelques exemples de problèmes déquilibre On peut prédire le sens dans lequel seffectuera une réaction à léquilibre en calculant Q, puis en le comparant à K. La valeur de K permet aussi de déterminer la composition dun mélange en équilibre.

24 La détermination des valeurs des constantes déquilibre à partir de données expérimentales On peut calculer la concentration des espèces à léquilibre à partir de celle dune seule des substances, en utilisant les relations stoechiométriques. Le calcul de la constante repose alors sur des observations expérimentales. On construit alors un tableau des concentrations. Les rangées (lignes) du tableau représentent les concentrations initiales connues (i), les changements encourus lors de la réaction (C), et les concentrations à léquilibre (é). On appellera ce tableau un tableau iCé. Le tableau comprend une colonne pour chaque espèce chimique. Voir exemple 3.11 page , + exemple en classe.

25 Le calcul des quantités à léquilibre à partir des valeurs de K c et de K p On a vu, à la section précédente, quon pouvait trouver les concentrations à léquilibre dune réaction si on connaissait la concentration initiale dun réactif (les autres étant nulles) et la concentration à léquilibre dun des réactifs. Toutefois, on ne possède pas toujours ces informations. Que fait-on si on ne connaît que la constante déquilibre, et une ou plusieurs concentrations initiales? Pour cette section, se référer aux exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15, + exemples vus en classe.


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