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Molécule très complexe ( g >> ). Deux prédictions de notre modèle : 1)Molécules plus complexes, c V augmente (½R = 4.156 J K -1 mol -1 ) 2)c V c V (T)

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1 Molécule très complexe ( g >> )

2 Deux prédictions de notre modèle : 1)Molécules plus complexes, c V augmente (½R = J K -1 mol -1 ) 2)c V c V (T) Faux ! (problème connu depuis 1850…)

3 Rappel : Approche classique valide quand kT >> ΔE quantique Si kT << ΔE quantique aucune contribution à c V parce que… E ~ E 0 pour ce degré de liberté (ex: E 0 = ½ ћω pour lOHS) et E 0 E 0 (T) Les degrés de liberté sont «gelés» kT ΔE1ΔE1 ΔE2ΔE2 ΔE… ΔEgΔEg T0T0 contribution de ½R à c V (classique) Comment estimer ΔE pour un degré de liberté quelconque? ne contribuent pas…

4 ΔE : espacement entre les niveaux dénergie EjEj EiEi transition émission dun photon dénergie ΔE = E j – E i = hν On associe une température de radiation : T pièce ~ 300 K T > T rad contribuent T < T rad aucune contribution cas limite

5

6 v : états de vibration J : états de rotation Règles de sélection (MQ) J = +1 (branche R) J = 1 (branche P) J = 0 (branche Q; interdit)

7 Spectre dabsorption roto-vibrationnelle du chlorure dhydrogène (HCl) Transitions rotation vibration Branche P Branche R

8 Spectre dabsorption roto-vibrationnelle du chlorure dhydrogène (HCl) Transitions rotation vibration Séparation entre 2 niveaux de rotations successifs Δ ~ 0.2 μm T rad ~ 260 K contribue à c V (½ R) (c V ) rotation = 3/2 R (ou R) molécules diatomiques

9 Δ ~ 3,45 μm T rad ~ 4400 K ne contribue pas à c V à la température de la pièce (c V ) vibration ~ 0 Transition purement vibrationnelle (0 1) Une telle transition (branche Q) est interdite par les règles de sélection en M.Q. Spectre dabsorption roto-vibrationnelle du chlorure dhydrogène (H Cl) (c V ) rotation = 3/2 R (ou R)

10 R = J K -1 mole -1 ½ R = J K -1 mole -1 par degré de liberté ok (un atome) ok (diatomique; 5/2 R) plus complexe, c V (3R minimum) 1)Plus instables : κ et ΔE n ~ ω ~ (κ/m) ½ 2)m ω Les états de vibration contribuent de plus en plus à c V à la température de la pièce (mais pas encore leur plein ½R)

11 Molécule H 2 3/2 R + R


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