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22 Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité.

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1 22 Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre. Chapitre 2a. Généralités. Chapitre 2d. Conclusion.

2 23 Chap. 2a: Généralités. Radicaux organiques Molécule organique possédant un électron non appareillé Radicaux non-chargés Radicaux chargés - e+ e 10 électrons  9 électrons  radical cation 11 électrons  radical anion HO HOO

3 24 Chap. 2a: Généralités. Les métaux.

4 25 Chap. 2a: Généralités. Métaux de transition, structure électronique 3d73d7 3d83d8

5 26 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, homolyse de liaisons chimiques HClH + + Cl -  G = kJ.mol -1 Hétérolyse Homolyse H + Cl  G = kJ.mol -1 HCl > 200°C Solvolyse HClH 3 O + + Cl -  G = kJ.mol -1 H2OH2O

6 27 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, énergies des liaisons (BDE) Liaisons X—Y  G (kJ mol -1 ) Liaisons X—Y  G (kJ mol -1 ) H—OH498CH 3 —Cl349 H—CH 3 435CH 3 —Br293 HO—CH 3 383CH 3 —I234 CH 3 —CH 3 368Cl—Cl243 H—Cl431Br—Br192 H—Br366I—I151 H—I298HO—OH213 CH 3 O—OCH X + YX—Y  G  kJ  thermolyse à relativement basses températures Photons de nm  énergie  kJ.

7 28 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, spectre électromagnétique  (m)     (Hz) ,75-7, E eV

8 29 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, radiolyse rayon  H + OHH—OH  G ‡ = 498 kJ mol -1 Rayonnement ionisant - photon de haute énergie (rayon X, rayon  - particules à très hautes énergie (électrons, protons, particules , ions lourds )

9 30 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, photolyse de liaisons faibles h h h 2 Cl Cl—Cl  G ‡ = 243 kJ mol -1 2 Br Br—Br  G ‡ = 192 kJ mol -1 2 I I—I  G ‡ = 151 kJ mol -1 Les halogènes sont homolysés par la lumière (Réactions d’halogénation radicalaires)

10 31 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X 60-80°C  G ‡ = 139 kJ mol -1 Peroxyde de dibenzoyle Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaire

11 32 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X … Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaires 66-72°C AzobisIsoButyroNitrile (AIBN)  G ‡ = 131 kJ mol -1

12 33 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—Métal Les radicaux dans les voitures PbEt 4 (additif de l’essence super) génère des radicaux qui piègent d’autres radicaux produits dans le pré-allumage (cognement). MeOBu t (super sans plomb)  R—Hg II —R2 R + Hg 0 Métaux : Hg, Co, Pb …

13 34 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, réactions d’abstraction X + Y—ZX—Y + Z Cl 2 2 Cl Cl + CH 4 Cl—H + CH 3 CH 3 + Cl 2 CH 3 —Cl + Cl Cl + ClCl 2 CH 3 + ClCH 3 —Cl CH 3 + CH 3 CH 3 —CH 3 initiation propagation terminaison Réaction d’halogénation radicalaire

14 35 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, arrachement d’hydrogène X + H—ZX—H + Z Méthane mono-oxygénase (sMMO), enzyme à fer

15 36 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, transfert d’électron (réduction) + Ag I Cl premier radical détecté en 1900 Gomberg

16 37 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation) Agent de séchage et indicateur de présence d’eau du THF NaH2OH2O THF Radical-anion cétyle Très stable en milieu anhydre Couleur violette Na +

17 38 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation) Fe II + HO—OH Fe III OH + HO Réaction de Fenton Découverte fin du XIX e siècle par Fenton Implication de HO démontrée par Haber et Weiss en 1931

18 39 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, réactions d’addition X + Y=ZX—Y—Z X + nitrone radical nitroxyde Spin trap

19 40 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Génération des radicaux, réactions de fragmentation X=Y + ZX—Y—Z CH 3 + HO - H 2 O

20 41 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Réactivité des radicaux.  dimérisation X + X  X—X  fragmentation X—Y—Z  X + Y=Z  addition X + Y=Z  X—Y—Z  substitution X + Y—Z  X—Y + Y  oxydation X  X + + e -  réduction X + e -  X - Les radicaux sont généralement extrêmement réactifs

21 42 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable kJ mol X—YX + Y  G dissociation

22 43 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, hyperconjugaison

23 44 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, résonance + H  G dissociation = 390 kJ mol -1 + H  G dissociation = 353 kJ mol -1  G = - 37 kJ mol -1

24 45 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, substituants électroaccepteurs  * (LUMO) E SOMO E du radical A = CN, COOR, COR

25 46 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, substituants électrodonneurs E SOMO orbitale n E du radical E du doublet D = NR 2, OR, SR

26 47 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, effet capto-datif Radical capto-datif = radical stabilisé par des groupements électrodonneur (D) et électroattracteur (A). A = CN, COOR, CORD = NR2, OR, SR ** E SOMO orbitale n

27 48 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, effet stérique, radicaux persistants - Ag I Cl Adduit de Gomberg benzène 2% 98%

28 49 Chap. 2b: Les radicaux organiques. Stabilité des radicaux, thermodynamique vs. cinétique TEMPO F = 36-38°C Solide bleu foncé F = 97°C Cristaux violet TEMPO = TEtraMethylpiperidine Oxide

29 50 Chap. 2c: Les métaux de transition. Généralités 3d73d7 3d83d8

30 51 Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Fer Haut spin (S = 5/2) 00 dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz 00 dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz Bas spin (S = 1/2) Théorie du champ de ligands Fe II (3d 6 ) Fe III (3d 5 ) Fe IV (3d 4 )Fe V (3d 3 )

31 52 Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Nickel dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz Théorie du champ de ligands Ni II (3d 8 ) Ni III (3d 7 ) Ni I (3d 9 )

32 53 Chap. 2c: Les métaux de transition. Complexes du Cuivre Théorie du champ de ligands dz2dz2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz Cu I (3d 10 ) Cu II (3d 9 ) Cu III (3d 8 )

33 54 Chap. 2d: Conclusion. RPE pour l’étude structurale des radicaux Chap. 3 X = HO, CH 3, R… CH 3 HO t 1/2 = 0,2 ms/25°C t 1/2 = min piégé en matrice de MeOH/77 K


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