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LA SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE CHAPITRE 6 Vollhardt – Chapitre 6.

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1 LA SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE CHAPITRE 6 Vollhardt – Chapitre 6

2 6.1 NOMENCLATURE DES HALOGÉNOALCANES n Selon IUPAC => L’halogène est considéré comme un substituant n Exemples:

3 6.1 NOMENCLATURE DES HALOGÉNOALCANES CCl 2 F 2 (CFC-12) Dichlorodifluorométhane (réfrigérant) CH 3 CH 2 Cl (chlorure d’éthyle) Chloroéthane (anesthésique local) NB Les halogénures d’alkyle sont généralement cancérigènes.

4 6.1 NOMENCLATURE DES HALOGÉNOALCANES n Règles : i) fluoro-, chloro-, bromo-, iodo- ii) di, tri, tétra, … iii) les plus petits indices iv) si chaînes halogénées de longueurs , choisir la + longue v) si 2 chaînes de même longueur, choisir l’halogénée

5 6.2 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES n La force de la liaison C-X diminue parallèlement à l’augmentation du gabarit de X (voir tableau 6.1) n La liaison C-X est polarisée n Points d’ébullition plus élevés que les alcanes correspondants (voir tableau 6.2)

6 6.3 LA SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE Lors d’une réaction chimique ionique, les é passent d’une site riche en é à un site pauvre en é. Nucléophile  riche en é Électrophile  pauvre en é.

7 LE CARACTÈRE POLAIRE DE LA LIAISON C-X

8 S N 2: Exemples -

9 S N 2: Exemples (suite) -

10 6.4 EMPLOI DE FLÈCHES INDIQUANT LE MOUVEMENT DES ÉLECTRONS reconnaissez l’atome nucléophile et l’atome électrophile indiquez les charges assurez-vous que la charge globale est conservée

11 6.5 ÉTUDES CINÉTIQUES n Cinétique de 2 e ordre n v = k [Hal][Nu]mol l -1 s -1 Ce qui va jouer sur la vitesse : nucléophilicité squelette carboné nucléofugacité Un état de transition n’est pas un intermédiaire ; on ne peut pas isoler un état de transition.

12 6.6 ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE?

13 ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE? (suite) Beaucoup de collisions ne mèneront pas aux produits Attention, la figure du centre représente des liaisons se formant et se brisant ; le C ne peut pas avoir 5 liens !

14 ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE? (suite) A1.MOV

15 ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE? (suite) A4EP.MOV

16 6.7 CONSÉQUENCES DE L’INVERSION LORS DES RÉACTIONS S N 2

17 INVERSION DE CONFIGURATION

18 [  ] D 27 = +13,5° [  ] D 27 = -13,5° Nomenclature des esters

19 6.8 APTITUDE NUCLÉOFUGE DU GROUPE SORTANT ET RÉACTIVITÉ S N 2 n L’aptitude nucléofuge du groupe sortant est inversement proportionnelle à la force de celui-ci en tant que base. n Les bases faibles peuvent mieux s’accommoder d’une charge négative. n RÈGLE: Les bons groupe sortants sont des bases conjuguées d’acides forts. n (Pour les halogénures, on peut ajouter la force de la liaison C-X)

20 GROUPE SORTANT Halogénure (X) Force de la liaison C-X (kJ/mol) pKa (HX) F118+3 Cl81-7 Br67-9 I54-10

21 HX VS ACIDITÉ / X - VS BASICITÉ / X - VS GROUPE SORTANT

22 HALOGÉNURE D’ALKYLES VS S N 2

23 BONS GROUPES SORTANTS (ou Ac) HO -, mauvais nucléofuge Nu - arrachera un H + plutôt qu’attaquer

24 BONS GROUPES SORTANTS Bien que les éthers soient de mauvais électrophiles, les époxydes sont de bons électrophiles

25 BONS GROUPES SORTANTS L’oxyde d’éthylène est très utilisé dans l’industrie Ex. : ~ 3,9 millions de tonnes aux USA en 2000 ~ 2,7 millions de tonnes aux USA en 2000

26 BONS GROUPES SORTANTS Colle « époxy »

27 BONS GROUPES SORTANTS Colle « époxy » Colle époxy

28 6.9 INFLUENCE DE LA NUCLÉOPHILIE SUR LA VITESSE DE LA SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE

29 LA NUCLÉOPHILIE VS SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE (suite)

30 LA NUCLÉOPHILIE EN DESCENDANT UNE COLONNE DU TABLEAU PÉRIODIQUE Cl - Br - I - Basicité croissante Pourtant, MeOH

31 LA NUCLÉOPHILIE VS SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE (suite) n La nucléophilie est entravée par la solvatation. les petits ions sont mieux solvatés

32 LA NUCLÉOPHILIE VS SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE (suite) n Les solvants aprotiques ne peuvent pas réaliser des liaisons hydrogène avec les nucléophiles (tableau 6-6). n Ils accélèrent les réactions S N 2 parce que les nucléophiles sont à nus, les électrons sont plus disponibles. n L’acétone, le DMF, le DMSO sont des exemples de solvants aprotiques polaires.

33 6.10 INFLUENCE DU GROUPE ALKYLE SUR LA RÉACTION S N 2

34 INFLUENCE DU GROUPE ALKYLE (suite)

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37 S N 2 = SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE n n Cinétique de 2 e ordre n n v = k [Hal][Nu]mol l -1 s -1 n n Réaction concertée = 1 étape n n Existence d’un état de transition “pentavalent” n n Attaque dorsale du Nu avec inversion de configuration n n Stéréospécifique

38 S N 2 = SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (suite) n n Halogénoalcanes: p > s >>> t (non-réactif) La substitution en  ou en  ralentie la réaction n n Solvants aprotiques polaires (DMF, DMSO, HMPA) Nomenclature des nitriles

39 NUCLÉOPHILICITÉ n n SH -  CN - > I - > OH - > N 3 - > Br - > PhO - > AcO -  Cl - > F - > NO 3 - > H 2 O n n La nucléophilie augmente: 1.Avec la charge négative 2.Plus l’élément est situé à gauche (basicité) et en bas du tableau périodique (polarisabilité) 3. Dans les solvants aprotiques polaires (pas de ponts H => é + disponibles)

40 Importance de la SN2 n Alkylation de la morphine en codéine Pavot (Papaver somniferum) Codéine (analgésique « doux ») (1-2 %) Morphine (analgésique « puissant») (12-20 %) Extraction de la codéine Pas commercialement viable

41 Importance de la SN2 n Alkylation de la morphine en codéine

42 Importance de la SN2 n Aflatoxine (toxine fongique) et dommage à l’ADN Aspergillus flavus (fungus) (s’attaque aussi aux noix)

43 Importance de la SN2 n Aflatoxine et dommage à l’ADN oxydation cytochrome p-450 attaque d’une guanine de l’ADN SN2 Création d’un lien irréversible entre la toxine et l’ADN + Source de H +

44 Importance de la SN2 n Aflatoxine et dommage à l’ADN ; protection ?!? glutation(e) Création d’un lien irréversible entre la toxine et le glutathion (excrété par les reins) SN2

45 SOMMAIRE n n « flèches » de rx n n Diagramme d’E SN2 n n SN2 attaque dorsale = inversion n n Importance du nucléofuge n n Qu’est-ce qu’un bon nucléofuge ? n n Qu’est-ce qu’un bon nucléophile ? n n Importance de la solvatation n n Encombrement stérique

46 EXERCICES n n Vollhardt Chap. 6 5 ième édition (p. 245) Nos 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 47, 48, 49, 50, 51, 52, ième édition Nos 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50, ième édition Nos 23, 24, 25, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46.


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