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Jacques Reisse Chiralité rupture de symétrie et violation de parité Université Libre de Bruxelles.

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1 Jacques Reisse Chiralité rupture de symétrie et violation de parité Université Libre de Bruxelles

2 Définition de la chiralité Définition de la chiralité Selon Lord Kelvin (1893) Selon Lord Kelvin (1893) « I call any geometrical figure, or groups of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself. Two equal and similar right hands are homochirally similar. Equal and similar right and left hands are heterochirally similar…These are also called enantiomorphs »

3 Différence entre chiralité géométrique et moléculaire Chiralité moléculaire: concept qui relève de la logique floue (Mislow) Chiralité moléculaire: concept qui relève de la logique floue (Mislow) Une molécule peut être plus ou moins chirale: CHDTF versus CHBrClF Une molécule peut être plus ou moins chirale: CHDTF versus CHBrClF Il existe plusieurs échelles de chiralité Il existe plusieurs échelles de chiralité

4 Cryptochiralté et achiralité stochastique Cx n x n+1 x n+2 x n+3 avec x n = (CH 2 ) n CH 3 Cx n x n+1 x n+2 x n+3 avec x n = (CH 2 ) n CH 3 1,2 dichloroéthane syn(+), syn(-), anti 1,2 dichloroéthane syn(+), syn(-), anti CHFCl 2 en tenant compte de 35 Cl et 37 Cl CHFCl 2 en tenant compte de 35 Cl et 37 Cl

5 Vie et chiralité Homochiralité: caractéristique de la vie Homochiralité: caractéristique de la vie Homochiralité: prérequis à toute vie? Homochiralité: prérequis à toute vie? (homochiralité et conformation des protéines, des acides nucléiques) Ce qui est vrai sur Terre serait vrai « ailleurs » (SETH versus SETI) Ce qui est vrai sur Terre serait vrai « ailleurs » (SETH versus SETI)

6 Lhomochiralité aujourdhui Lhomochiralité aujourdhui Conséquence de réactions catalysées par des enzymes homochiraux Conséquence de réactions catalysées par des enzymes homochiraux Lhomochiralité est due au phénomène de chiralisation Lhomochiralité est due au phénomène de chiralisation Les réactifs sont chiralisables Les réactifs sont chiralisables Bartik,Luhmer Collet, Reisse Chirality 13,2-6 (2001)

7 Chiralisation Chiralisation = chiralité induite par un inducteur chimique Chiralisation = chiralité induite par un inducteur chimique physique (LCP) physique (LCP) Analogie entre polarisation et chiralisation Polarisation = moment électrique induit par un champ électrique Polarisation = moment électrique induit par un champ électrique

8 Exemples de chiralisation Chiralisation moléculaire : transition nématique-cholestérique dans un cristal liquide Chiralisation moléculaire : transition nématique-cholestérique dans un cristal liquide Chiralisation atomique : chiralisation dun complexe activé par un catalyseur chiral (synthèse énantiosélective) Chiralisation atomique : chiralisation dun complexe activé par un catalyseur chiral (synthèse énantiosélective) Chiralisation électronique : Xe encagé dans un cryptophane chiral Chiralisation électronique : Xe encagé dans un cryptophane chiral

9 129 Xe NMR studies of Cryptophane-A In collaboration with A. Collet and J.P. Dutasta (ENS-Lyon) cavity: 65 Å Å 3 designed to complex tetrahedral substrates CH 4 :K = 130 M -1 CHCl 3 :K = 860 M -1 Xe:K > 3000 M -1 (278 K; C 2 D 2 Cl 4 )

10 slow echange on Xe chemical shift timescale 230 ppm 63 ppm pure solvent [CA] = 0.1M ; nXe/nCA = 0.5 [CA] = 0.1M ; nXe/nCA = 2.0 O O H 3 CO H 3 CO O OCH 3 O OCH 3 Xe Xe

11 Xe-129 NMR spectra in the presence of a Chiral Chemical Shift Reagent (CSR) [CSR] increases A : pure enantiomer of CA B : racemic mixture of CA A + B racemic mixture

12 Origine de lhomochiralité Avant que des enzymes chirales induisent la chiralité des produits par chiralisation Avant que des enzymes chirales induisent la chiralité des produits par chiralisation Alors que le monde chimique était racémique (« racémique »:est-ce certain?) Alors que le monde chimique était racémique (« racémique »:est-ce certain?) Alors que la seule évolution était chimique et procédait pas « exaptation » Alors que la seule évolution était chimique et procédait pas « exaptation »

13 Chiralité et symétrie Tout objet est achiral ou chiral Tout objet est achiral ou chiral Sil est chiral, il est « droit » Sil est chiral, il est « droit » ou « gauche » ou « gauche » Comment définir « droit » et « gauche » Comment définir « droit » et « gauche » de manière absolue? Est-ce possible et si oui, depuis quand? Est-ce possible et si oui, depuis quand?

14 Importance de la symétrie « Lorsque certaines causes produisent certains effets, les éléments de symétrie des causes doivent se retrouver dans les effets produits. Lorsque certains effets révèlent une certaine dissymétrie, cette dissymétrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donné naissance » Curie (1894)

15 Linvariance en physique Invariance temporelle Invariance temporelle transformation de t en (t – t°) Les lois de la physique sont restées les mêmes au cours de lhistoire de lUnivers Invariance galiléenne Invariance galiléenne transformation de r en (r – vt) Les lois sont identiques pour deux observateurs en mouvement relatif uniforme

16 Invariance et lois de conservation Invariance par translation = Invariance par translation = conservation de limpulsion Invariance par rotation = Invariance par rotation = conservation du moment cinétique Invariance par rapport au temps = Invariance par rapport au temps = conservation de lénergie N. Noether

17 Invariance géométrique Transformation P (réflexion dans un miroir) Transformation P (réflexion dans un miroir) 1927: Wigner Hypothèse: les lois physiques sont identiques dans le monde miroir

18 Invariance géométrique Transformation T (inversion du temps) Transformation T (inversion du temps) Hypothèse: Les lois physiques sont les mêmes si on inverse le sens du mouvement

19 Invariance par permutation des particules Conjugaison de charge C Conjugaison de charge C Charge électrique, leptonique et baryonique Remplacement de la particule par sa conjuguée de mêmes masse et spin Hypothèse: les lois physiques sont les mêmes pour matière et antimatière

20 La physique est-elle indifférente à C, P, T ? Très souvent mais pas toujours! Heureusement parce quainsi, il est possible de définir la gauche et la droite de manière absolue!

21 Les 4 interactions fondamentales de la physique Les 4 interactions fondamentales de la physique Interactions nucléaires fortes Interactions nucléaires fortes Interactions nucléaires faibles Interactions nucléaires faibles Interactions électromagnétiques Interactions gravitationnelles Interactions gravitationnelles

22 Violation de la parité en physique 1954 Lee and Yang 1954 Lee and Yang « Question of parity violation in weak interactions » Vérification expérimentale par Wu et al. Vérification expérimentale par Wu et al. Unification des interactions faibles et des interactions électromagnétiques par Weinberg et Salam (prix Nobel 1979) Unification des interactions faibles et des interactions électromagnétiques par Weinberg et Salam (prix Nobel 1979) Violation de la parité au niveau atomique au niveau moléculaire ? Violation de la parité au niveau atomique au niveau moléculaire ?

23 Parity-Violating Energy Difference (PVED) Valeurs calculées par M.Q. MoléculePVED/kT L-ala, L-val L-ser, L-asp D-cys L-ribose (beta) D-ribose (alpha) l-quartz ( par unité SiO 2 )

24 Le théorème CPT Les lois de la physique et les propriétés de la matière sont inchangées si on effectue simultanément les opérations Les lois de la physique et les propriétés de la matière sont inchangées si on effectue simultanément les opérationsC,P,T Deux énantiomères auraient strictement mêmes propriétes si lun était fait de matière et lautre danti-matière (CP) Deux énantiomères auraient strictement mêmes propriétes si lun était fait de matière et lautre danti-matière (CP)

25 Rupture de symétrie Exemple en physique: prédominance de la matière sur lantimatière Exemple en physique: prédominance de la matière sur lantimatière Exemple en chimie: transition de phase Exemple en chimie: transition de phase La transformation deau (isotrope) en glace (anisitrope) correspond à une rupture (brisure) de symétrie Exemple en chimie: lhomochiralité Exemple en chimie: lhomochiralité

26 Rupture de symétrie par « hasard » Rupture de symétrie par « hasard » Homochiralité par chance Effet nécessairement localisé dans lespace et le temps (Havinga, Kondepudi) Effet nécessairement localisé dans lespace et le temps (Havinga, Kondepudi) Décompte de plus de cristaux de quartz pour mettre en évidence une éventuelle violation de parité Décompte de plus de cristaux de quartz pour mettre en évidence une éventuelle violation de parité

27 Racémates versus conglomérats Racémate : nombre égal de chaque énantiomère dans chaque maille Racémate : nombre égal de chaque énantiomère dans chaque maille Conglomérat : mélange de cristaux énantiomorphes (rupture de symétrie) Conglomérat : mélange de cristaux énantiomorphes (rupture de symétrie) Probabilité plus élevée de former des racémates que des conglomérats

28 Cristaux énantiomorphes de molécules achirales Cristaux énantiomorphes de molécules achirales Chlorates de Na et K Chlorates de Na et K Quartz Quartz Sulfates de Li et Mg Sulfates de Li et Mg Phénol Phénol Glycine Glycine Urée Urée ……………. …………….

29 Un mélange racémique nest jamais 50:50! Un mélange racémique nest jamais 50:50! Distribution en cloche autour de la valeur la plus probable Distribution en cloche autour de la valeur la plus probable Soit N + + N - = Distribution de N + Distribution de N + -centrée sur N + = largeur à mi-hauteur : A comparer à lécart dû à PVED A comparer à lécart dû à PVED N + = si (+) dénergie moindre

30 Violation de la parité versus rupture de symétrie V.P. ne dépend pas du temps V.P. ne dépend pas du temps R.S. dépend du temps R.S. dépend du temps La racémisation doit se produire nécessairement (2ème principe) Le processus peut être très lent

31 Pasteur (1883) « La vie est dominée par des actions dissymétriques dont nos pressentons lexistence enveloppante et cosmique. Je pressens même que toutes les espèces vivantes sont primordialement, dans leur structure, dans leurs formes extérieures, des fonctions de la dissymétrie cosmique » « La vie est dominée par des actions dissymétriques dont nos pressentons lexistence enveloppante et cosmique. Je pressens même que toutes les espèces vivantes sont primordialement, dans leur structure, dans leurs formes extérieures, des fonctions de la dissymétrie cosmique »

32 Pasteur en 1883! « Quand le chimiste dans son laboratoire combine des éléments ou des produits nés de ces éléments, il ne met en jeu que des force symétriques. Voilà pourquoi les synthèses qil détermine nont jamais de dissymétrie…Voudrais-je tenter des combinaisons dissymétriques de corps simples? Je ferais réagir ces derniers sous linfluence daimants, de solénoïdes,de lumière polarisée elliptique…enfin de tout ce que je pourrais imaginer de forces dissymétriques » « Quand le chimiste dans son laboratoire combine des éléments ou des produits nés de ces éléments, il ne met en jeu que des force symétriques. Voilà pourquoi les synthèses qil détermine nont jamais de dissymétrie…Voudrais-je tenter des combinaisons dissymétriques de corps simples? Je ferais réagir ces derniers sous linfluence daimants, de solénoïdes,de lumière polarisée elliptique…enfin de tout ce que je pourrais imaginer de forces dissymétriques »

33 Lien possible entre les supernovae et lhomochiralité Etoile (8 à 10 fois M 0 ) Etoile (8 à 10 fois M 0 ) Implosion (supernova) Implosion (supernova) Ejection de matière dans lespace Ejection de matière dans lespace Reste une étoile à neutrons : d = 10 8 g/cm 3 Reste une étoile à neutrons : d = 10 8 g/cm 3 Objet en rotation rapide (pulsar) Objet en rotation rapide (pulsar) Emission synchrotron polarisée Emission synchrotron polarisée

34 Lumière circulairement polarisée Lumière circulairement polarisée 1874 Le Bel (concept) 1874 Le Bel (concept) 1929 Kuhn (photolyse) 1929 Kuhn (photolyse) 1977 Kagan (photosynthèse) 1977 Kagan (photosynthèse) 1998 Bailey (détection de LCP (IR) dans 1998 Bailey (détection de LCP (IR) dans Orion OMC-1) Orion OMC-1) Point de départ dun nouvel intérêt pour le rôle possible de LCP

35 Etude quantitative de Greenberg Etude quantitative de Greenberg A 1 parsec dune étoile à neutrons A 1 parsec dune étoile à neutrons photons UV cm -2.s -1 Probabilité de rencontre entre un nuage interstellaire et une étoile à neutrons: 0.1 Probabilité de rencontre entre un nuage interstellaire et une étoile à neutrons: 0.1 « It appears as highly probable that a significant fraction of solar systems started off with a significant enantiomeric excess » « It appears as highly probable that a significant fraction of solar systems started off with a significant enantiomeric excess »

36 Les chondrites carbonées Excès de Xe-129 Excès de Xe-129 (t ½ de I-129 : ans) Excès de Mg-26 Excès de Mg-26 (t 1/2 de Al-26: 0, ans) Composition quasi-solaire Composition quasi-solaire (sauf volatiles) Témoins de laccrétion Témoins de laccrétion

37 La météorite de Murchison Chondrite de type CM 2, septembre 1969 (150 km au nord de Melbourne, 83kg) Matrice minérale: silicates hydratés Matrice minérale: silicates hydratés Kérogène: 1,45% Kérogène: 1,45% Hydrocarbures aromatiques: ppm Hydrocarbures aromatiques: ppm Acides carboxyliques: 350 ppm Acides carboxyliques: 350 ppm Aminoacides: 20 ppm Aminoacides: 20 ppm Cétones, bases azotées, …. Cétones, bases azotées, ….

38 Excès énantiomériques dans Murchison 1997 Engel et Macko 1997 Engel et Macko ee: 33% (L-alanine) contamination! 1997 Pizzarello et Cronin (Science 275, ) ee: 10% mesuré sur des AA non biologiques ( α méthylés)

39 Comment expliquer un ee de 12% dans Murchison? Par photolyse…. à plus de 99% ? Par photolyse…. à plus de 99% ? « Preuve » que la concentration initiale en AA était 100 fois supérieure! 100. ( ) = Par amplification dun faible ee initial ? Par amplification dun faible ee initial ? Si oui, par quel mécanisme ? Si oui, où? Dans la proto nébuleuse ? Dans le corps-parent ? Dans le corps-parent ?

40 Processus damplification Processus damplification Divers modèles théoriques Divers modèles théoriques Travail expérimental de Soai et al. Travail expérimental de Soai et al. (amplification dune fluctuation statistique) (amplification dune fluctuation statistique)

41 Travail de Soai et al. A + O (C L /C D ) 1 A + O (C L /C D ) 1 A + O +(C L /C D ) 1 (C L /C D ) 2 autocatalyse A + O +(C L /C D ) 1 (C L /C D ) 2 autocatalyse A + O + (C L /C D ) 2 (C L /C D ) 3 autocatalyse A + O + (C L /C D ) 2 (C L /C D ) 3 autocatalyse ……….. Autocatalyse ……….. Autocatalyse A + O +(C L /C D ) n (C L /C D ) n+1 autocatalyse A + O +(C L /C D ) n (C L /C D ) n+1 autocatalyse ee décelable!

42 Conclusions générales Conclusions générales La découverte de ee pour des AA chondritiques est un résultat important La découverte de ee pour des AA chondritiques est un résultat important Les valeurs de ee sont élevées (amplification mais où et comment?) Les valeurs de ee sont élevées (amplification mais où et comment?) Lien possible entre lhomochiralité et lexplosion dune supernova Lien possible entre lhomochiralité et lexplosion dune supernova Une rupture de symétrie semble plus vraisemblable que la violation de parité pour expliquer lhomochiralité Une rupture de symétrie semble plus vraisemblable que la violation de parité pour expliquer lhomochiralité

43 Jean Jacques (1992) « Décidément, le problème de la chiralité du vivant nest pas simple et ses solutions le sont encore moins: les difficultés auxquelles la science se heurte ici sont bien à léchelle du problème posé. Mais nest-ce pas le sort de lhomme, lui qui sait tant de choses, de chercher inlassablement dmpossibles certitudes » « Décidément, le problème de la chiralité du vivant nest pas simple et ses solutions le sont encore moins: les difficultés auxquelles la science se heurte ici sont bien à léchelle du problème posé. Mais nest-ce pas le sort de lhomme, lui qui sait tant de choses, de chercher inlassablement dmpossibles certitudes »

44 Remerciements Remerciements Professeurs Kristin Bartik et Professeurs Kristin Bartik et Michel Luhmer(Université Libre de Bruxelles) Professeur John Cronin Professeur John Cronin ( Arizona State University, Tempe) J. Cronin and J. Reisse Chirality and the Origin of Homochirality dans « Lectures in Astrobiology » Springer (2005)


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