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Composés Inorganiques Virtuels - Structures et Propriétés - Armel Le Bail Université du Maine, Laboratoire des oxydes et Fluorures, CNRS UMR 6010, Avenue.

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1 Composés Inorganiques Virtuels - Structures et Propriétés - Armel Le Bail Université du Maine, Laboratoire des oxydes et Fluorures, CNRS UMR 6010, Avenue O. Messiaen, Le Mans Cedex 9, France.

2 PLAN Introduction Algorithme de GRINSP Prédictions produites par GRINSP Relations prédiction/détermination Portes ouvertes, limitations Conclusions

3 I- INTRODUCTION Prédire une structure cristalline cest lannoncer avant toute confirmation par synthèse chimique ou découverte dans la nature. Les prédictions doivent être suffisamment précises pour permettre de calculer des diagrammes de diffraction de poudre destinés à lidentification automatique de composés réels non encore caractérisés.

4 Si létat de lart avait évolué sensiblement, nous devrions disposer de bases de données énormes contenant des millions de structures prédites. Aucune structure cristalline ne devrait plus nous surprendre, elle correspondrait simplement à une entrée de ces bases de données. De plus, nous aurions déterminé les propriétés physiques à lavance et les chimistes auraient préférentiellement synthétisé les composés les plus prometteurs. Naturellement ce nest quune fiction, pour linstant. Ou en sommes-nous en matière de prédiction de structures cristallines ?

5 Nos capacités prédictives saméliorent : Deux bases de données de composés inorganiques virtuels on vu le jour en > de zéolithes hypothétiques : > composés inorganiques dans PCOD (zéolithes + autres oxydes et fluorures) : (PCOD = Predicted Crystallography Open Database) Les logiciels de prédictions restent cependant rares : CASTEP, GULP, G42, SPuDS, AASBU, CERIUS2… Le petit dernier est : GRINSP

6 II- Algorithme de GRINSP Geometrically Restrained INorganic Structure Prediction Applique la connaissance des caractéristiques géométriques communes dun groupe défini de structures cristallines (les réseaux 3D N-connectés avec N = 3, 4, 5, 6 et combinaisons de 2 valeurs de N), dans une approche de type Monte Carlo, Avec GRINSP, la qualité dun modèle est établie par une fonction de coût dépendant des différences pondérées entre des distances interatomiques calculées et idéales pour des premiers voisins M-X, X-X et M-M pour des composés binaires M a X b ou ternaires M a M' b X c. J. Appl. Cryst. 38, 2005,

7 Comparaison de paramètres de maille prédits et observés Prédits par GRINSP (Å)Observés ou idéalisés (Å) Dense SiO 2 abcRabc Quartz Tridymite Cristobalite Zéolithes ABW EAB EDI GIS GME Fluorures daluminum -AlF Na 4 Ca 4 Al 7 F AlF 3 -pyrochl Titanosilicates Batisite Pabstite Penkvilskite

8 Plus de détails sur lalgorithme de GRINSP 2 étapes : 1- Génération des modèles bruts Des atomes M/M sont placés lun après lautre dans une maille cristalline dont les dimensions sont établies au hasard. La maille est remplie progessivement au hasard jusquà ce que les restreintes géométriques imposées par lutilisateur soient respectées (coordinances exactes, mais large tolérance sur les distances), si possible. Le nombre des atomes M/M' placés nest pas prédéterminé. Pendant cette première étape, il ny a aucun mouvement datomes, des positions possibles sont testées au hasard, puis retenues ou non.

9 2- Optimisation Les atomes X sont placés entre les premiers voisins (M/M')-(M/M'). Il est vérifié par optimisation des distances interatomiques et des paramètres de maille (Monte Carlo) que des polyèdres réguliers (M/M)X n peuvent vraiment être produits à partir du modèle brut des M/M. La fonction de coût est fondée sur la vérification des distances idéales M-M, M-X et X-X premiers voisins. Une reliabilité R est définie par : R = [(R 1 +R 2 +R 3 )/ (R 01 +R 02 +R 03 )], où R n et R 0n pour n = 1, 2, 3 sont définis par : R n = [w n (d 0n -d n )] 2, R 0n = [w n d 0n ] 2, où les d 0n sont les distances idéales M-X (n=1), X-X (n=2) et M-M (n=3), tandis que les d n sont les distances observées dans le modèle. Les w n permettent de pondérer.

10 Cette fonction de coût R pourrait être définie autrement, par exemple en appliquant les lois empiriques du lien de valence ou des calculs énergétiques (en projet pour la prochaine version de GRINSP). Minimiser des différences de distances par rapport à des valeurs idéales est une approche très basique. Intuitivement, on comprend quune telle approche basique ne peut donner de très bons résultats que si les polyèdres sont réguliers. Quelques critiques

11 Pendant cette seconde étape, les atomes bougent légèrement, mais aucun saut qui modifierait la coordinence nest toléré. Les paramètres de maille du modèle brut peuvent changer considérablement (jusquà 30%). Le groupe despace original dont les positions de Wyckoff ont servi à placer les atomes M/M' peut ne plus être respecté après le placement des atomes X et loptimisation, cest pourquoi le modèle final est proposé en P1 (dans un fichier CIF). Le choix final de la symétrie doit être réalisé au moyen dun logiciel tel que PLATON. Plus de détails sur létape doptimisation

12 Comment GRINSP fonctionne : 1- Lutilisateur doit construire un fichier exprimant ses désirs Exemple de tel fichier : TiO6/VO5 en Pbam (N°55) ! Titre ! Intervalle de groupes despace ! Npol, connectivité, min et max nbre de M/M 6 5 ! Coordinence des polyèdres Ti O ! Eléments du premier polyèdre V O ! Eléments du second polyèdre ! Min et max a, b, c ! Min and max densité de réseau ! Ncells, MCmax, Rmax, Rmax doptimisation ! Nombre de cycles MC à loptimisation, code daffinement 1 ! Code de sélection en sortie

13 2 – Vérifier que vos paires datomes sont définies : Voyez dans le fichier distgrinsp.txt distribué avec le logiciel : V O Ti O Distances minimales, maximales and idéales pour les paires V-V, V-O et O-O en coordinence VO 5 Pyramide à base carrée, Et pour Ti-Ti, Ti-O et O-O En coordinence octaèdrique TiO 6.

14 3- Lancer GRINSP

15 4- Attendez… (quelques heures…) et voyez le résumé en fin du fichier.imp :

16 5 – Voyez les résultats (ici au moyen de Diamond à partir dun fichier CIF) :

17 GRINSP est « Open Source », GNU Public Licence Téléchargeable sur lInternet à :

18 III- Prédictions produites par GRINSP Composés binaires Les formulations M 2 X 3, MX 2, M 2 X 5 et MX 3 ont été examinées Zéolithes Plus de 1000 modèles (pas ) sont proposés avec R < 0.01 et des paramètres de maille < 16 Å, placés dans la base de données PCOD. GRINSP reconnait un zéotype par comparaison des séquences de coordination (CS) dun modèle avec une liste de ces séquences déjà établies (la comparaison se fait aussi avec les CS du calcul en cours).

19 Zéolithe hypothétique PCOD SG : P432, a = Å, FD = 11.51

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23 ….. Exemple de fichier CIF produit par GRINSP et inséré dans PCOD La séquence de coordination en ajoutée en fin de fichier

24 Zéolithe hypothétique PCOD SG : P6/m, a = Å, c = 7.13Å, FD = 16.0.

25 GRINSP peut-il également prédire > zéolithes ? Oui, si R max est fixé à 0.03 au lieu de 0.01, si la limite max de paramètres de maille (16Å) est agrandie, et si tous les modèles dun même zéotype apparaissant dans divers groupes despace sont conservés. Est-ce utile ? Dans une base spécialisée oui, dans une base généraliste non.

26 Polymorphes de B 2 O 3 prédits par GRINSP Peu de variétés cristalline sont connues B 2 O 3 hypothétique PCOD

27 B 2 O 3 hypothétique PCOD Nombre de polymorphes de B 2 O 3 proposés par GRINSP : > 3000

28 Composés de formulation M 2 X 5 Exemple : V 2 O 5, SG: Pbam, a = Å, b = Å, c = 7.25 Å, FD = 16.5, R = , VO 5 pyramides à base carrée : Nombre de polymorphes de V 2 O 5 proposés par GRINSP : > 200

29 Polymorphes de AlF 3 prédits par GRINSP Tous les modèles connus (5) sont retrouvés, Deux autres modèles existants pour des formules A y MX 3 sont proposés. Cinq polymorphes inconnus – à synthétiser - sont prédits. Le nombre total de modèles est très petit : 12 seulement pour R < 0.02.

30 Classification des 12 polymorphes de AlF 3 proposés par GRINSP (connus ou inconnus) classés en fonction de R croissant < 0.02 Structure-type FDabc SGZNR HTB P6 3 /mmc TlCa 2 Ta 5 O Pmmm V-1 (AlF 3 ) P2 1 /m Pyrochlore Fd-3m V-2 (AlF 3 ) P-4m Perovskite Pm-3m Ba 4 CoTa 10 O Iba TTB P4 2 /mbc V-3 (AlF 3 ) Pnc AlF P4/nmm V-4 (AlF 3 ) I4 1 /a V-5 (AlF 3 ) P4 2 /mmc FD = densité de réseau (nombre datomes Al pour un volume de 1000Å 3 ). SG = groupe despace de plus haute symétrie du modèle initial (pas forcément le modèle final après ajout des atomes de fluor). Z = nombre de formules AlF 3 par maille. N = nombre datomes Al présentant des séquences de coordination différentes. R = facteur de qualité basé sur le respect des distances idéales Al-F, F-F et Al-Al.

31 Polymorphe inconnu V-3 (AlF 3 ).

32 Polymorphe connu : -AlF 3

33 Polymorphe inconnu : V-4 (AlF 3 ), tétraèdres doctaèdres, exclusivement

34 Modèle 13 : V-6 (AlF 3 ), R > 0.02, pas viable du fait dune trop grande distorsion des octaèdres et de distances F-F trop courtes

35 Ces polymorphes peuvent-ils vraiment exister ? Calculs ab initio dénergies totales par WIEN2K « Full Potential (Linearized) Augmented Plane Wave code »

36 Sous-produits des explorations avec GRINSP Apparition de polyèdres irréguliers… Par exemple, la coordinence 6 est produite non seulement sous forme doctaèdres réguliers, mais aussi de prismes trigonaux ou de pyramides à base pentagonale. Puisquils ne correspondent pas à des distances idéales uniques M-X et/ou X-X, les modèles sont classés avec des valeurs de R élevées.

37 Octaèdres + pyramides à base pentagonale :

38 Octaèdres + prismes trigonaux :

39 Composé chimérique interconnectant des prismes trigonaux et des bipyramides à base trigonale distordues

40 Des composés mono ou bi-dimensionnels peuvent être produits. Par exemple, nanotubes de formulation B 2 O 3 :

41 Composés ternaires M a M b X c en réseaux 3D de polyèdres connectés par sommets M/M avec même coordinence mais rayon ionique différents ou bien coordinences différentes Ces composés ternaires ne sont pas toujours électriquement neutres.

42 Borosilicates PCOD , Si 5 B 2 O 13, R = Nombre de modèles proposés par GRINSP : > 3000 tétraèdres SiO 4 et triangles BO 3

43 Aluminoborates Nombre estime de modèles proposés par GRINSP : >2000 Exemple : [AlB 4 O 9 ] -2, cubic, SG : Pn-3, a = Å, R = : octaèdres AlO 6 et triangles BO 3

44 Titanosilicates [Si 2 TiO 7 ] 2-, R = , SG : P4 2 /mmc, a = 7.73 Å, c = Å, FD = Nombre estimé de modèles proposés par GRINSP : > 1000 Octaèdres TiO 6 et tétraèdres SiO 4

45 Fluoroaluminates Connu comme Na 4 Ca 4 Al 7 F 33 : PCOD [Ca 4 Al 7 F 33 ] 4-. Octaèdres AlF 6 et CaF 6

46 Inconnu : PCOD [Ca 3 Al 4 F 21 ] 3- Nombre estimé de fluoroaluminates proposés par GRINSP : ???

47 Série de programmes associés à GRINSP GRINS : permet de construire rapidement des isotypes par substitution des éléments après lecture dun fichier CIF (simple ou multiple) CUTCIFP, CIF2CON, CONNECT, FRAMDENS programmes de - découpage de CIFs multiples - extraction de séquence de coordination des fichiers CIF - analyse de séries de fichiers CIF, reconnaissance et classification selon R des modèles identiques - extraction de densité de réseau, classification par ordre croissant

48 Une automatisation maximale est essentielle pour une croissance rapide, mais chaque structure doit être regardée par un oeil de cristallographe pour évaluation. Avec des zéolithes, lidentification à une structure-type connue est immédiate par la séquence de coordination. Mais pour les autres structures, des recherches longues sont nécessaires dans ICSD du fait de labsence de descripteurs fiables des types structuraux. La gestion dune base de données est fastidieuse

49 IV-Relations prédiction/détermination de structure Composés organiques Les progrès réalisés sont sensibles dans 3 publications, résultats de blind tests de prédiction de structures organiques : - Lommerse et al., Acta Cryst. B56 (2000) Motherwell et al., Acta Cryst. B58 (2002) Day et al., Acta Cryst. B61 (2005) Les logiciels de prédiction proposent des centaines de modèles dempilement de molécules, classés par énergie. Pour des phases inconnues non-indexées, le choix final se fait par comparaison des diagrammes de poudre théoriques avec le diagramme observé. Prédiction partielle (sans maille mais avec contenu connu)

50 Nouveau critère de similarité pour comparaison « New similarity index for crystal structure determination from X-ray powder diagrams, » D.W.M. Hofmann and L. Kuleshova, J. Appl. Cryst. 38 (2005)

51 Exemple parmi les > 1000 titanosilicates dans PCOD, prédites par GRINSP Pas si mal si on considère que K et H 2 O ne sont pas pris en compte dans la prédiction du modèle... Modèle PCOD (Si 3 TiO 9 ) 2- : a = 7.22 Å; b = 9.97 Å; c =12.93 Å, SG P Connu comme K 2 TiSi 3 O 9.H 2 O : a = Å; b = Å; c = Å, SG P (Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 34, 1997, )

52 Les méthodes de solution (notamment dans lespace direct) sont si efficaces quon se demande pourquoi prédire ? Surtout si la maille est connue… La raison est que de nombreux cas ne sont pas résolus du fait de leur complexité ou de leur mauvaise cristallinité empêchant une indexation. Avec des bases de données de structures prédites, une détermination de structure se réduira à une identification suivie dun affinement (ce nest pas pour demain…;-)

53 δ-Zn 2 P 2 O 7 Bataille et al., J. Solid State Chem. 140 (1998) Cas typique dont la solution pourrait venir par prédiction α β γ δ Indexation incertaine, profils de raies élargis par effet de taille de grains et/ou de défauts (pas mieux en synchrotron quen RX conventionnels…)

54 Les propriétés physiques des composés prédits peuvent elles-mêmes être prédites, orientant les efforts de synthèse des chimistes vers des cibles précises. Ils ne vont pas aimer du tout quon leur dise quoi chercher…

55 V – Portes ouvertes et limitations (GRINSP) Limitation : polyèdres à connexions par sommet Potentiellement > 50 ou composés hypothétiques devraient être inclus dans PCOD dici à quelques années Améliorations programmées : Autoriser des connections de polyèdres par sommet, arêtes, faces, éventuellement simultanément. Proposer un moyen automatique pour parvenir à la neutralité électrique par détection et remplissage des trous par des éléments appropriés. Utiliser les lois empiriques du lien de valence à létape de loptimisation ou/et des calculs énergétiques. Etendre le champ dexploration aux composés quaternaires et à la combinaison de 3 sortes de polyèdres au lieu de 2. Etc.

56 Avec quelques modifications, GRINSP pourrait Prédire les structures de la glace H 2 O (sur la base de tétraèdres OH 4 distordus : ou prédire des alliages métalliques M x M y caractérisés par des tétraèdres MM 4 et MM 4, ou prédire les structures des fullerènes, ou prédire les structures de séries de composés organiques qui répondent à des caractéristiques géométriques communes, etc. La limite est fixée par la faiblesse de notre imagination…

57 GRINSP peut déjà prédire les structures qui dérivent des perovskites par lacunes doxygène : Octaèdres + pyramides à base carrée : > 500 predictions

58 Brownmillerite

59 Modifier GRINSP pour modéliser des alliages intermétalliques : Tétraèdres SiO 4 et AlO 4 Tétraèdres Si(Si/Al) 4 et Al(Si/Al) 4

60 Prédiction de Structures RX à Coordinations Tétraèdriques Dans les phases RX type ZnS, SiC, GaAs, chaque atome est entouré à égale distance de 4 voisins de type différent, arrangés en tétraèdres réguliers : GaAs

61 Autre façon de représenter GaAS : par tétraèdres imbriqués : Une version de GRINSP pour alliages intermétalliques est déjà opérationnelle, nommée GRINSPM, elle permet de prédire les polytypes de SiC, etc.

62 VI - CONCLUSIONS La prédiction des structures et propriétés apparait comme un des challenges de la cristallographie du 21ème siècle. Les avantages sont évidents. Il faut établir des bases de données de composés prédits, de préférence ouvertes sur linternet. Si nous sommes incapables dy arriver, nous devons cesser de prétendre maîtriser les lois de la cristallographie.


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