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Chimie organique (S2.3.2.B) 2h CM / 7h TD et 20h TP (5*4h) Programme : 1) Approfondir les connaissances des principales fonctions organiques 2) Acquérir.

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1 Chimie organique (S2.3.2.B) 2h CM / 7h TD et 20h TP (5*4h) Programme : 1) Approfondir les connaissances des principales fonctions organiques 2) Acquérir des connaissances de base sur la synthèse chimique Examen écrit coeff 1, CR TP coeff 1

2 Réaction chimique (la plupart avec chauffage) solide liquide Filtration sur Büchner et essorage Recristallisation Filtration sur Büchner, essorage, séchage T f au banc Köfler Chromatographies, spectroscopies Pesées, calcul du rendement Extraction ou lavage (ampoule à décanter) et séchage chimique Distillation ou évaporateur rotatif T éb Indice de réfraction n D Chromatographies, spectroscopies Séparation et purification Caractérisation et vérification de la pureté

3 Le montage à reflux : le réfrigérant permet de conserver la quantité de solvant initial Point de fixation obligatoire 1°) les montages pour réaliser une synthèse

4 Il est possible d’ajouter au montage à reflux, un système d’addition : une ampoule de coulée. La tubulure latérale permet l’équilibre des pressions. 1°) les montages pour réaliser une synthèse

5 Le « boy » ou support élévateur permet d’approcher le système de chauffage et d’agitation du ballon.

6 2°) Les techniques de séparation solide brut La filtration sur Büchner

7 Extractions : faire passer un composé d’une phase aqueuse vers une phase organique à l’aide d’un solvant non ou peu miscible à l’eau. Lavages : faire passer des composés (souvent des impuretés) d’une phase organique non ou peu miscible à l’eau vers une phase aqueuse. 2°) Les techniques de séparation Les ampoules à décanter permettent de réaliser des :

8 Les composés organiques neutres sont généralement plus solubles dans les phases organiques. Les composés ioniques sont généralement plus solubles dans les phases aqueuses. 2°) Les techniques de séparation Les ampoules à décanter suite…

9 Relargage : lors des lavages, on effectue le plus souvent un relargage en utilisant comme phase aqueuse une solution saturée en sel NaCl car les composés organiques neutres y sont encore moins solubles que dans l’eau. Cela permet de limiter la présence des composés organiques dans la phase aqueuse. 2°) Les techniques de séparation Les ampoules à décanter suite…

10 Sel anhydre + x.H 2 O  sel hydraté Le séchage de la phase organique se fait avec un sel anhydre selon le principe suivant : MgSO 4(anhydre, solide) + 7 H 2 O  (MgSO 4, 7 H 2 O) sol Na 2 SO 4(anhydre, solide) + 10 H 2 O  (Na 2 SO 4, 10 H 2 O) sol 2°) Les techniques de séparation Dernière étape, le séchage

11 le produit brut, en sortie de ballon est dissous dans un solvant où il est très soluble à chaud et peu soluble à froid. Par chauffage, on dissout le produit brut, les entités solides restantes sont des impuretés. On filtre à chaud pour éliminer les impuretés solides. Le liquide refroidit lentement pour favoriser la croissance des cristaux et laisser les impuretés dissoutes dans le solvant. Au final on filtre sur Büchner pour obtenir le produit pur. 3°) Les techniques de purification a) La recristallisation

12 Montage de distillation sous pression atmosphérique. le but est de séparer les produits selon leur température d’ébullition. 3°) Les techniques de purification b) La distillation

13 On mesure la température de fusion T f au banc Köfler 4°) Les techniques de caractérisation a) Les solides :

14 Liquides : indice de réfraction n D au refractomètre Liquides : température d’ébullition sous une pression donnée 4°) Les techniques de caractérisation b) Les liquides :

15 5°) Application à la série de TP a) La synthèse du paracétamol : Les deux réactifs sont : l’anhydride éthanoïque (anhydride acétique) et le para-aminophénol (HO-Ph-NH 2 ). Après équilibre acido-basique

16 5°) Application à la série de TP a) La synthèse du paracétamol : l’anhydride éthanoïque (anhydride acétique) est un liquide : Comment trouver sa quantité de matière ? On a le volume V, la densité du liquide d et la masse molaire M. La masse m = d * V. (attention aux unités !) La densité se définit par rapport à la masse volumique de l’eau : 1 g/cm 3 La quantité de matière : n = m / M

17 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : Les esters sont très utilisés en industrie à la fois pour l’industrie alimentaire (arômes) et les parfums. La réaction d’estérification à partir d’un alcool et d’un acide carboxylique est lente, équilibrée et athermique. Elle nécessite la présence d’un catalyseur acide.

18 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : L’acétate d’isoamyle, (ester de banane) est synthétisé à partir de: l’alcool isoamylique (3-méthylbutan-1-ol) et de l’acide éthanoïque (acide acétique) en présence d’acide para-toluène sulfonique (catalyseur).

19 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : La catalyse acide exacerbe le caractère électrophile du C qui subit l’attaque de l’O de l’alcool.

20 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : Par prototropie, on fait apparaitre une molécule d’eau. Le départ de la molécule d’eau et la restitution du catalyseur font apparaître la structure de l’ester.

21 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : On cherche à augmenter le rendement de la réaction. Un des moyens est d’enlever l’eau formée. Principe : L’eau forme avec le solvant un hétéroazéotrope Deux solvants sont non miscibles à froid mais dans une composition particulière du mélange, la température d’ébullition du mélange est plus faible que celles des deux corps purs : cas de l’azéotropisme positif.

22 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : On donne les températures d’ébullition sous P atmo : acide éthanoïque (acétique) : 118°C alcool isoamylique : 131°C cyclohexane : 81°C eau : 100°C hétéroazéotrope eau/cyclohexane : 75 °C

23 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark Le mélange azéotrope est porté à ébullition = 75°C Les vapeurs montent jusqu’au réfrigérant Après condensation, les 2 liquides sont non miscibles : eau + cyclohexane Les 2 liquides tombent dans le tube séparateur, le cyclohexane moins dense que l’eau reste au dessus.

24 5°) Application b) La synthèse de l’ester de banane : L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark – en vidéo

25 5°) Application à la série de TP c) La synthèse de l’acide benzoïque : L’acide benzoïque Ph-C(O)OH est synthétisé par oxydation de l’alcool benzylique Ph-CH 2 -OH. Cette oxydation sera effectuée ici en milieu aqueux basique par MnO 4 -. L’espèce formée en milieu basique est l’ion benzoate. Pourquoi en milieu basique ? Si on reste en milieu acide, on aura la réaction entre un acide et un alcool, ce qui donne un ester !

26 5°) Application à la série de TP c) La synthèse de l’acide benzoïque : Demi-équation du couple Mn0 4 - / Mn0 2 Astuce pour équilibrer en milieu basique : Equilibrer en milieu acide : MnO 4 - (aq) + 4 H e - = MnO 2(s) + 2 H 2 O "Neutraliser" les ions H + avec des ions HO - : MnO 4 - (aq) + 4 H + (aq) + 4 HO - (aq) + 3 e - = MnO 2(s) + 2H 2 O + 4 HO - (aq) Remplacer les ions ( H + + HO - ) par H 2 O et simplifier MnO 4 - (aq) + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2(s) + 4 HO -

27 5°) Application à la série de TP c) La synthèse de l’acide benzoïque : Demi-équation du couple C 6 H 5 CO 2 - (aq) / C 6 H 5 –CH 2 OH (aq) C 6 H 5 –CH 2 OH (aq) + 5 HO - (aq) = C 6 H 5 CO 2 - (aq) + 4 H 2 O + 4e - Astuce pour équilibrer en milieu basique: en milieu acide : C 6 H 5 CO 2 - (aq) + 5 H e - = C 6 H 5 –CH 2 OH (aq) + H 2 O "Neutraliser" les ions H + avec des ions HO - et placer dans le sens de l’oxydation Rappel MnO 4 - (aq) + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2(s) + 4 HO - X 3 X 4 3 C 6 H 5 –CH 2 OH (aq) + 4 MnO 4 - (aq) = 3 C 6 H 5 CO 2 - (aq) + 4 MnO 2(s) + OH - (aq) + 4 H 2 O Bilan de la réaction

28 5°) Application à la série de TP d) La synthèse de la benzocaïne

29 5°) Application à la série de TP d) La synthèse de la benzocaïne: La partie expérimentale porte sur la troisième réaction, celle de réduction (on partira donc du para-nitrobenzoate d’éthyle). La réduction du groupe nitro –NO 2 en groupe amino –NH 2 d’un aromatique se fait d’habitude avec du zinc ou du fer comme réducteur mais en milieu acide aqueux. Pourquoi n’effectue-t-on pas ici cette réduction en milieu acide aqueux ? En milieu acide aqueux, l’ester va réagir avec l’eau et former l’acide et l’alcool

30 Le philodiènediène est un substituant électroattracteur, le diène est riche en électrons. Woodward et Hoffmann ont montré que ce type de réaction exige un nombre égal à (4n + 2) électrons . 6°) Réactions complémentaires a) La réaction de Diels et Alder

31 la formation d’un très bon groupe partant (tosylate d’alkyle) lorsqu’on fait réagir l’alcool sur le chlorure de l’acide paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle Ts-Cl) 6°) Réactions complémentaires b) La réactivité des alcools l’acide paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle Ts-Cl) Estérification Nu - Substitution nucléophile

32 6°) Réactions complémentaires c) La transposition pinacolique Un diol vicinal en milieu acide est transformé en composé carbonylé En milieu acide, le catalyseur permet de former une molécule d’eau, un bon groupe partant.

33 6°) Réactions complémentaires c) La transposition pinacolique Le départ de la molécule d’eau s’accompagne de la transposition du groupe méthyle sur le carbone voisin. Le restitution du catalyseur aboutit à la cétone finale.

34 Un aldéhyde non énolisable peut donner lieu, en milieu basique, à une réaction de dismutation appelée réaction de Cannizzaro Une dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle un composé joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur.oxydo-réduction 6°) Réactions complémentaires d) La réaction de Cannizzaro Deux molécules d’aldéhyde réagissent entre elles : l’une se réduit en alcool, l’autre s’oxyde en ion carboxylate. Cette réaction est spécifique à tous les aldéhydes non énolisable.

35 La soude, nucléophile, se lie au carbone du carbonyle, ce qui ouvre la double liaison C=O. 6°) Réactions complémentaires d) La réaction de Cannizzaro La double liaison C=O se reforme et libère un hydrure qui se lie avec le carbone du carbonyle du 2 ème benzaldhéyde.

36 On aboutit à l’acide carboxylique et l’alcoolate. 6°) Réactions complémentaires d) La réaction de Cannizzaro L’équilibre acido-basique donne l’ion benzoate et l’alcool benzylique.

37 6°) Réactions complémentaires e) La réduction de Wolff-Kischner

38 6°) Réactions complémentaires f) La réaction de Mannich


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