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Les interfaces dans les Bio composites : du colloïde à la pièce finie, une approche multi- échelles. Nano Micro Macro C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens,

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1 Les interfaces dans les Bio composites : du colloïde à la pièce finie, une approche multi- échelles. Nano Micro Macro C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj

2 Chiffres clefs: 700 employés 8000 étudiants 250 enseignants chercheurs 14 labos de recherche 3 sites : Lorient, Vannes et Pontivy

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4 Plan de lintervention Introduction 1)Principes de ladhésion 2) Interfaces et adhésion dans les composites 3) Interfaces et adhésion dans les biocomposites 4) Les problématiques recherches actuelles

5 Structure dun matériau composite Trois constituants : Fibre Matrice Interface fibre/matrice véritable région dépaisseur non négligeable (qqs nm à qqs m) entre la fibre et la matrice : interphase Interface/interphase (adhésion, transfert de contraintes, durabilité, …) = région stratégique Propriétés mécaniques du matériau composite : fonction de la capacité de transfert des contraintes de la matrice vers la fibre ?

6 Modèles et mécanismes dadhésion Ancrage mécanique (adhésion mécanique) Théorie thermodynamique de ladhésion (Théorie du mouillage - interactions vdW, acide-base, …) Adhésion spécifique _ _ _ _ Théorie électronique Théorie de la couche de faible cohésion Concept d'interphase Théorie de la diffusion (interdiffusion) C C C O Théorie de la liaison chimique

7 Adhésion = interactions fondamentales Interactions moléculaires van der Waals (London [universelles], Debye, Keesom (longue portée) électrostatiques (longue portée) liaisons hydrogène et acide-base (courte portée) liaisons chimiques (courte portée) structurales (rôle dintermédiaire du solvant): 1-dhydratation (longue portée) 2-hydrophobes (longue portée) 3-stériques (conformation) (Intermolecular and Surface Forces Jacob Israelachvili - Academic Press) C O O H C C C C C C Si O vdW

8 Energie dAdhésion (et de cohésion) le point de vue thermodynamique Bilan énergétique : énergie dadhésion de Dupré (1869) : quand 1 = 2 : cohésion : Distance infinie Distance interatomique ou intermoléculaire : énergie de surface ; 12 : énergie interfaciale

9 monofilament goutte de résine support carton point de colle Adhérence: Test de déchaussement sur microgoutte Cisaillement interfacial

10 Relation entre la résistance au cisaillement interfacial et le travail réversible dadhésion W à linterface : distance interatomique moyenne à linterface (~ 0,5 nm) E m et E f : modules délasticité de la matrice et de la fibre respectivement Relation vérifiée pour de nombreux systèmes fibres de carbone ou de verre dans des matrices thermodurcissables (époxy), thermoplastiques (PE, PEEK, EVA,...) et élastomères. W (mJ/m 2 ) (E f /E m ) 1/2. (MPa) M. Nardin, J. Schultz, Composite Interfaces 1, 177 (1993) ; Langmuir 12, 4238 (1996)

11 cristallines (transcristallines ?) dans les polymères semi-cristallins pseudo-vitreuses dans les élastomères (Tg ?) provenant de modifications structurales dans les résines thermodurcissables (Tg?).... Rôle des interphases et interdiffusion Leffet de la présence de ces interphases sur les phénomènes de transfert de contraintes interfaciales, donc sur ladhésion, est analysé en termes décart par rapport au modèle = f(W, E m,f, )

12 dans la matrice isotrope : dans linterphase transcristalline : où E a et E c sont les modules élastiques des phases amorphe et cristalline respectivement et les taux de cristallinité FibreInterphaseMatrice « isotrope » cristal amorphe spherulite Thermoplastiques: Interphase cristalline (transcristalline) - Module délasticité

13 Dynamique à lextrême surface des polymères: interdiffusion Wool, R. P.; OConnor, K. M. Polym. Eng. Sci. 1981, 21, 970. Macromolecules 1997, 30, Boiko, Y. M.; Prudhomme, R. E. Force de cisaillement, pour 2 plaques de PS mises en contact à 60°C (Tg- 40°C)

14 Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés) PS sur wafer de silicium Relation empirique proposée a de lordre de grandeur dune longueur de persistance, sans signification ?

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16 Structure composite hiérarchisé: composite Lin sur pieds Section Tige Fibres extraites Surface Fibre Structures fibres Fibre de Lin

17 Test de déchaussement sur fibre élémentaire Composites à base de fibers naturelles: (composite de composite…) Fibres de lin dans une matrice polymère Adhésion par Sonde Colloïdale

18 Fibres de lin textile Average diameter : 19 m (5 m < < 35 m) Density : (flax) = 1.53 g/cm 3 (glass E) = 2.54 g/cm 3 (flax) < (glass) Défauts Kink bands Compression zones Average length : 33 mm (4 mm < l < 77 mm)

19 Propriétés mécaniques comparées des fibres de lin et de verre Propriétés spécifiques

20 Observation au MEB de fibres de brutes et traitées à lacide formique Lin/acide formiqueLin brut Influence des traitements chimiques

21 Traitements Chimiques: Atomic Force Microscopy (AFM) Raw flax Flax/NaOH Flax/ formic acid Flax/NaOH+ acetic anhydride Globular objects: PS macromolecules ? Cellulose oriented fibrils

22 Module en coupe fibres : Nano-indentation

23 Propriétés mécaniques de stratifiés Objectifs : Étude du composite à une échelle macroscopique Corrélations entre léchelle microscopique et macroscopique

24 Stratifié renforcé par des fibres unidirectionnelles sollicité dans la direction transverse EchantillonsV f (%) Module dYoung (MPa) Contrainte à la rupture (MPa) Allongement à la rupture (%) Lin brut (±280)12,6 (±0,6)0,43 (±0,05) Lin/acide formique (±544)12,1 (±3,2)0,15 (±0,03) Lin/NaOH+anhydride acétique (±914)12,4 (±0,5)0,45 (±0,07) verre (±625)23,3 (±1,0)0,18 (±0,01) E, u (verre) > E, u (lin) E (lin traité) > E (lin brut) Trois modes de rupture Délaminage au sein de la paroi végétale A u (lin) > A u (verre)

25 Caractérisation de la surface de la fibre Orientation des travaux: Surface des fibres Propriétés thermodynamiques de surface Nature des groupements chimiques présents sur la surface Topographie Forces dadhésion existantes en surface Mouillage macroscopique Microspectroscopie IR Microscopie à force atomique (AFM)

26 Interaction en surface des fibres Macroscopic wettability Surface Force AFM/Colloid probe Work of Adhesion (Wadh) 2 ways to measure surface tension on fibers Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre)

27 Courbes de force obtenues en AFM Raw adhesion curves F = k.Δx Reproducibilty : at least 400 forces measurements are performed on each system. Adhesion forces is then normalised with the radius of curvature of the micro bead particle, F/R and plotted as histograms F = k. x Approche Contact Décrochage Attraction Répulsion Distance pointe échantillon Déflexion du levier

28 Since the system is equilibrated in air, F E (electrostatic forces) = 0 and chemical bonding forces (F B ) can also be neglected. Thus, the adhesion forces become : Effet de lhumidité relative sur les forces dadhesion

29 For sphere-plane geometry, van der Waals forces are given by : Where A H is the Hamaker constant, R is the sphere radius of curvature D is the separation distance between the two objects. Table 1. Comparison between experimental and calculated Hamaker constant for different systems including PLLA, Cellulose and air. Material 1Material 2Medium Calculated A H ( J) Experimental A H ( J) Reference Cellulose Air8.410Holmberg, 1997 PLLA Air CellulosePLLAAir

30 Histogram of forces measured at different locations on the fiber F(Flax/ formic acid) < F(raw flax) < F(flax/NaOH) < F(flax/NaOH+ acetic anhydride) Forces de surface mesurées en AFM

31 Raw flax Flax/for mic acid Flax/ NaOH Flax/NaO H+ acetic anhydride Glass/sizing Interfacial shear strength increases for some treatments and decreases for other (NaOH : degradation of the fiber) Experiment under a microscope Experimental Conditions : - One flax fiber - Unsaturated polyester resin Test Mécanique: « Pull out » test

32 Corrélation test mécaniques-interactions interfaciales + Contribution of Roughness ? + Contribution of Humidity? + Interdiffusion ? Pour les fibres naturelles, la relation de Nardin-Schultz ne fonctionne pas Obtenus pour les biocomposites W (mJ/m 2 ) (E f /E m ) 1/2. (MPa)

33 PLA thin film at Tc = 120°C PLA thin film at Tc = 160°C Modification de la structure cristalline en fonction de la Tc Indépendant de la nature du substrat (cellulose, traitment…) Pas de transcristallisation Surface de cellulose RMS< 0,2 nm

34 Interdiffusion cellulose-polymère ? Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre) Evolution de ladhésion avec T ou t de recuit ? Influence de la Tg et cristallinité ? Interdiffusion ? WLF: Volume libre Wu: Epaisseur interdiffusée

35 Conclusions Les traitements chimiques entraînent : -Un nettoyage de la surface de la fibre - Une meilleure dispersion -Une diminution des propriétés mécaniques -Une amélioration ladhérence fibre/matrice Aller vers des traitements Verts de type enzymatiques Intérêts de travaux : -Proposer un renfort dorigine végétale capable de substituer le verre pour certaines applications -Proposer une relation permettant la transition Adhésion- Adhérence -Prendre en compte Rugosité et Interdiffusion


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