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Chimie organiqueChapitre VI : Les alcools et phénols.

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1 Chimie organiqueChapitre VI : Les alcools et phénols

2 Chimie organiqueChapitre VI : Les alcools et phénols Un alcool est un composé organique qui comporte un groupe hydroxyle OH. Ce groupe est lié à un atome de carbone à structure tétraédrique, il symbolise la fonction alcool.

3 I – Description des alcools et phénols L’atome de carbone qui porte le groupe hydroxyle est appelé carbone fonctionnel. On peut alors écrire R—OH. Le plus simple des alcools est le méthanol CH 3 OH.

4 Les alcanes ayant pour formule générale C n H 2n+2, la formule générale d’un alcool peut s’écrire C n H 2n+1 (— OH) où C n H 2n+1 est un groupe alkyle représenté le plus souvent par la lettre R. On distingue trois types d’alcools : I – Description des alcools et phénols A – Nomenclature des alcools

5 Les alcools comportent le suffixe -ol, le reste de la nomenclature précise la nature de la chaîne la plus longue dont le carbone lié au groupe hydroxyle. I – Description des alcools et phénols A – Nomenclature des alcools

6 I - Les alcools et phénols Lorsqu’il s’agit d’un composé contenant plusieurs fonctions, comme le 4- hydroxypentanal : Le groupement hydroxyle (OH) indiquant la fonction alcool peut être indiqué par le préfixe « hydroxy » précédé d’un numéro indiquant sa position.

7 I - Les alcools et phénols L’oxygène du groupe OH possède un caractère sp 2. Cette hybridation résulte du doublet libre d’oxygène conjugué avec les électrons p du noyau aromatique, ce qui explique l’effet mésomère + M. B – Caractéristiques des phénols

8 II – Propriétés chimiques La liaison C—O est une liaison  polarisée entre deux atomes hybridés sp 3. De même, la liaison O—H est une liaison  polarisée. A – Réactivité du groupe OH L’oxygène a un effet électroattracteur.

9 Les alcools sont des acides faibles, leurs bases conjuguées sont fortes avec des pKa élevés. L’oxygène étant plus électronégatif que l’hydrogène, il favorise l’ionisation R—O—H en R—O - notamment en milieu fortement basique. II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité

10 La force de l’acidité suit le schéma suivant : Les effets inductifs des substituants accentuent le phénomène de polarisation de la liaison, exemple effet +I d’un groupe alkyle. II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité

11 Dans le cas du phénol, le doublet libre de l’oxygène de la base conjuguée phénolate C 6 H 5 O – se trouve stabilisé par résonance, II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité

12 Le phénolate est préparé par action de l’ion amidure NH 2 - dans NH 3. On utilise un métal réducteur, le sodium Na. On utilise aussi la soude NaOH ou la potasse KOH II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité Ceci explique le caractère plus acide du phénol (pKa≈10) par rapport à un alcool non aromatique (pKa >15).

13 R—CH 2 —OH en milieu acide fort, on protone l’oxygène. Il y a départ d’une molécule d’eau, on obtient un carbocation après rupture de la liaison C—O. Dans ce cas, c’est le caractère nucléophile de l’oxygène qui se manifeste. Rappel : La stabilité du carbocation : tertiaire > secondaire > primaire II – Propriétés chimiques B – Rupture liaison C-O

14 Cas 1 : Préparation par hydratation des alcènes II – Propriétés chimiques C – préparation des alcools C’est une addition électrophile de type Markovnikov

15 II – Propriétés chimiques C – préparation des alcools On utilise des hydrures H -, pour former l’alcoolate, l’hydrolyse acide donne l’alcool : LiAlH 4, NaBH 4, H 2 avec cat : Ni Cas 2 : Préparation par réduction des cétones

16 Le phénol est préparé par fusion alcaline II – Propriétés chimiques D – préparation des phénols On réalise la sulfonation du benzène, puis l’action du carbonate de Na donne le benzènesulfonate de sodium.

17 Le phénol est préparé par fusion alcaline II – Propriétés chimiques D – préparation des phénols La soude fondue (300°C) aboutit au phénolate. L’addition de H + à froid donne le phénol

18 Procédé au cumène : 90% production mondiale II – Propriétés chimiques D – préparation des phénols L’O 2 de l’air (cat Co 2+ ) donne un peroxyde. L’hydrolyse acide donne le phénol et l’acétone Le propène en milieu acide donne un carbocation qui donne par SeAr et perte de H +, le cumène cumène

19 III – Réactions classiques A – Dérivés halogénés basique acide ++  ’- R - OH + H - X = R - X + H - OH La première étape correspond à la formation du carbocation (activation de l’électrophilie du carbone) La 2ème étape est bien une S N, mais pas sur un dérivé halogéné (1) R—OH + H — X  R—OH 2 + X (2) R—OH 2 + X  R—X + H 2 O Réaction avec H-X

20 R-OHR-Cl Agents chlorurants ou chlorants R-OHR-Br Agents bromants Agents bromants : PBr 3 Agents chlorants : SOCl 2, PCl 3 III – Réactions classiques A – Dérivés halogénés Réaction avec agents bromants ou chlorants

21 On prépare un alcoolate avec l’amidure de sodium R—OH + NaNH 2  RO – + Na + + NH 3 C’est la synthèse de Williamson III – Réactions classiques B – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson La réaction de l’alcoolate sur un carbocation donne l’éther attendu

22 III – Réactions classiques Cette réaction a lieu aussi en présence de dérivé halogéné Dans ce cas, la synthèse de Williamson se base sur une substitution nucléophile B – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson

23 Dans la réaction d’estérification il est nécessaire d’avoir un alcool pour réagir avec l’acide et former un ester III – Réactions classiques C – estérification ester

24 MnO 4 - : ion permanganate CrO 3 en milieu acide : réactif de Jones Oxydants puissants Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett Oxydant doux III – Réactions classiques D – oxydation On distingue deux types d’oxydants Cr 2 O 7 2- en milieu acide : mélange sulfochromique

25 L’utilisation d’oxydant puissant donne des cétones ou des acides carboxyliques III – Réactions classiques D – oxydation

26 L’utilisation d’oxydant doux donne des cétones ou des aldéhydes III – Réactions classiques D – oxydation

27 III – Réactions classiques E – Déshydratation On passe par le carbocation, il y a libre rotation sur l’axe C-C +, donc elle n’est pas stéréospécifique. Lorsque la réaction de déshydratation s’effectue en intramoléculaire

28 En revanche, la réaction est régiosélective., car dans toutes les éliminations, la déshydratation des alcools suit la règle de Zaïtsev Quand l’élimination peut donner plusieurs produits, l’alcène majoritaire est le plus substitué. III – Réactions classiques E – Déshydratation

29 IV – Réactivité des phénols La condensation de Kolbe A – Substitution électrophile aromatique L’oxygène oriente la substitution électrophile en position ortho : Illustration dans la synthèse de l’acide acétylsalicylique Une des formes mésomères explique le mécanisme

30 IV – Réactivité des phénols La condensation de Kolbe…. suite A – Substitution électrophile aromatique En milieu acide, on obtient l’acide salicylique.

31 V – Réactions particulières A – Protection de la fonction alcool Une application en synthèse : protection de la fonction alcool vis à vis de l’oxydation.

32 On retrouve la réaction de Williamson Déprotection : On repasse à l’alcool par action de iodure d’hydrogène HI à chaud. V – Réactions particulières B – Protection de la fonction phénol C’est CH 3 I qui permet cette protection

33 On utilise un catalyseur : Ni ou Pd à 150°C sous 150 bar On obtient le cyclohexanol V – Réactions particulières C – Réduction catalytique de la fonction phénol


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