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Membranes conductrices protoniques hybrides UMR 7643 UMR 7574 BARBOUX Philippe, PAUTROT Lauriane, PMC, Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau CARRIERE David,

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1 Membranes conductrices protoniques hybrides UMR 7643 UMR 7574 BARBOUX Philippe, PAUTROT Lauriane, PMC, Ecole Polytechnique, Palaiseau CARRIERE David, SPALLA Olivier, LIONS-SCM, CEA Saclay, Gif sur Yvette JUDEINSEIN Patrick, ICMMO ORSAY CEDEX. Futuroscope, 7 fevrier 2008 ACI HYBRIDION ECD2004

2 Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) Electrolyte: polymère basse température humidité Limité à T < 80°C Catalyseur: haute température Métaux nobles, poisons ( CO )

3 polymères hybrides Dispersion de silice dans PVDF optimise la conduction Enhanced connectivity in hybrid polymers, D. Carrière, P. Barboux, F. Chaput, O. Spalla, J. P. Boilot, Solid State Ionics 145 (2001) 141 Porteur de charge : H 3 PO 4 libre

4 Forte surface spécifique :grand nombre de fonctions de surface Sp = 200 m 2 /g MOH mol/l Objectif : surface polarisée fortement acide : M- OH MO - + H + Introduction : Importance du choix de l oxyde M-OH M-OH M-OH M-OH M-OH M-OH HO-M HO-M HO-M HO-M HO-M M-OH

5 membranes monomères hybrides 50 nm H+H+ H+H+ H+H+ Thèses D. Carrière (2002), L. Pautrot (2006)

6 50 nm ZrO nm Ce(HPO 4 ) 2. 3H 2 O 40 % Ce(HPO 4 ) 2 / 60% PVDF in TEP Ti(HPO 4 ) 2 H 2 O Ti(HPO 4 ) 2. H 2 O 50 nm

7 oxydes hydrates - systèmes secs + O P O O R ZrO 2 Zr ZrO 2 100°C 4 h O P HO HO R greffage de fonction acides sur nanoparticules forte surface spécifique = acidité concentrée ZrO 2

8 Humidity Rate : protonic conduction at 20°C of grafted ZrO 2 Mixed Graftings : SPPA/ H 3 PO 4 H+H+ ZrOZrO O P S HO O OH O O O- H2OH2O ZrOZrOZrO OOH P S ZrOZrZr HO O OHOH O O O-O- H+H+ O P S HO O O O O-O- H+H+ H+H+ ZrO OH

9 Matériau greffé : 12,5 10 7,5 5 2,5 0 n (H 2 O)/ n Zr (surfacique) Adsorption dune monocouche Remplissage de la porosité Multicouches Isotherme dadsorption deau : T = 25 °C D. Carrière, CEA-Saclay

10 Dynamique des protons : produit anhydre Étude Basse Fréquence Fonction de corrélation adaptée : m = 16,3 ps et s = 2 s Distance associée à s : nm Distance associée à m : saut dun Zr à un autre = 4 Å (Zr-Zr) D = 2, m 2 /s D = x 2 /4 m Transfert Inter particulaire

11 Conclusion : Mise en évidence dun mouvement de diffusion des protons par translation à la surface des agrégats même en milieu anhydre. Confirmation de limportance des joints de grains agissant comme une barrière de diffusion. dispersions nanocomposites couches optiques autres systèmes Perspectives : amélioration de transfert interparticulaire

12 Matériaux Anisotropes : Fibres de phosphates de cérium : // cm -1 Ce(HPO 4 ) nm P O O Zr Zr O (H) SOH O O Polymères actifs nanoparticules/ polybenzimidazoles

13 RMN du proton: dynamique moléculaire Équations de Bloch : MTMT T2T2 MZMZ T1T1 Mesures de T 1 : longitudinal Mesures de T 2 : transverse

14 Dynamique des protons : produit anhydre Mesures des temps de relaxation spin-réseau T 1 et spin-spin T 2 en T° Etude Basse Fréquence 1/T2 faux de deux ordres de grandeurs Fit des T 1 par modèle de saut classique OK

15 Relaxométrie : produit anhydre Profil en -1/3 S. Godefroy (2001) : Ciments Principe : mesurer lefficacité de relaxation spin-réseau R 1 = 1/ T 1 des protons en fonction dune fréquence variable (ici de 10 kHz à 20 MHz) R 1 (s -1 ) D. Petit : Profil -1/3

16 T 1 et T 2 marchent !!!

17 Synthèse de l Acide SulfodiFluorométhylPhosphonique : ASFP 1) D.Burton, A.Modak, R.Guneratne, D.Su, W.Cen, R.Kirchmeier, J.Shreeve, JACS, (1989), 11, ) T.Mahmood and J.Shreeve, Synthetic communications, 17(1), (1987) (Etape 1) Greffage à lASFP:

18 Dispersions dans PVDF : Ratio of grafted nanoparticles in PVDF (% weight ZrO 2 ) poudre pressée Zirconia grafted by H 3 PO 4 : P/Zr = 0.23


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