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1 Tél: Fax: Web: Fun: Morphogénèse de clusters deau au sein de cavités nanométriques Tectonique Moléculaire du Solide, UMR 7140 Institut Le Bel, 4, Rue Blaise Pascal Strasbourg Cedex, France Collège de France, Paris, 20 Février 2006 Prof. Marc HENRY

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3 Glace, eau liquide, vapeur et eau surfondue

4 C p = C v à T = 4°C (liquides normaux: C p 1,2·C v ) 25°C: C p = 75,327 J.mol -1 K -1, C v = 74,539 J.mol -1 K -1 = 0,4599 GPa -1 (T = 25°C) P = 0, K -1 (T = 25°C)

5 La dynamique moléculaire révèle la présence de clusters deau dans leau liquide... Cluster statique Deux types dassociation supramoléculaires... Chaîne dynamique

6 M.W. Mahoney & W.L. Jorgensen, J. Chem. Phys., 112 (2000) 8914 Modèle TIP5P Pour leau... q H (TIP3P) = , q H (TIP4P) = q H (PACHA) = Géométrie Liaison H E 200 meV

7 Les clusters de la vapeur deau... T eb = 100°C sous pression atmosphérique Modèles structuraux dérivés des spectroscopies infra-rouge et microöndes (Terahertz) F.N. Keutsch & R.J. Saykally Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 98, (2001)

8 Polymérisation par liaison Hydrogène… Le dimère {H 2 O} 2

9 Formation dun Anneau avec 3 molécules... Trimère cyclique {H 2 O} 3

10 Un autre anneau avec 4 molécules... Carré plan {H 2 O} 4

11 Encore un anneau... Pentagone cyclique {H 2 O} 5 Mais cage {H 2 O} 6 Structures 3D pour n 6

12 On connaît au moins 14 structures cristallines différentes pour la glace H 2 O Il existe aussi 3 types de glaces amorphes (LDA, HDA, VHDA) (espace intergalactique)

13 Quantification de la force de liaison hydrogène dans les polymorphes de la glace non entrelacés…

14 Polymorphes de la glace interlacés...

15 Clathrate hydrates E incl. = -1.4(1) kJ.mol -1 E HB = -22.0(2) kJ.mol -1 E incl. = -1.7(1) kJ.mol -1 E HB = -19.6(2) kJ.mol -1 (CH 4 ) (H 2 O) 20 (CH 4 ) (H 2 O) 24 E incl. = +0.3(1) kJ.mol -1 E HB = -20.3(2) kJ.mol -1 Partage de faces: E HB = -26.1(4) kJ.mol -1 Hydrates de méthane et cages deau…

16 Leau liquide est un milieu hautement interconnecté en équilibre entre des cycles et des chaînes... Durée de vie des clusters 1 ps

17 Clusters deau et chimie de la vie… R.A. Gortner (1930) Méduse opaque 500g séchage 0,45 g (matière transparente) Méduse H 2 O (99,9 pds%) + protéines + lipides + glucides + minéraux (0,1 pds%) Eau (70%) Terre (30%)

18 Double couche lipidique tu-darmstat.de LDW (eau interfaciale) ni glace, ni eau liquide… S.V. Ruffle & al. J. Am. Chem. Soc., 124, 565 (2002) Etude par diffusion Inélastique et incohérente des neutrons (IINS)

19 M. Soler-Lopez & al., J. Biol. Chem.,275, (2000) Leau adopte des structures Pentagonales autour de La matière biologique…

20 W.E. Royer & al., PNAS, 93, (1996) 17 H 2 O 9 H 2 O +O 2 Clusters deau et changements allostériques

21 Sans eau pas de molécule dATP… Ingrédients: O 2, H +, e - & H 2 O

22 Cytochrome c Oxidase Un fil deau est nécessaire pour alimenter la pompe à H + Film disponible à lURL

23 Les aquaporines brisent tout fil deau… Maintien du potentiel membranaire E. Tajkhorsid & al., Science, 296, 525 (2002)

24 Encapsulation de tétramères deau dans les polymères de coordination Squelette fluorène portant 2 unités pyridine liés par des molecules HgCl 2

25 Nanocapsules et chimie des POM A. Müller & al. Chem. Commun (1999) Des ciseaux moléculaires pour isoler des clusters Deau???

26 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O + N 2 H 4.H 2 SO 4 CH 3 COOHCH 3 COONH 4 Liens = [Mo V 2 O 4 (OOCCH 3 )] + [(Mo)Mo 5 ] Auto-assemblage de nanocapsules dans leau...

27 Une nanocapsule sphérique avec 20 pores {3,3} = 0 Caractéristique dEuler-Poincarré : = 60 (-4/15) = -16 Genus de la surface: = 4(1-g) = -16 g = 5 Des systèmes modèles pour étudier la structure de leau en milieu confiné

28 30 12 (NH 4 ) 42 [Mo VI 72 Mo V 60 O 372 (AcO) 30 (H 2 O) 72 ].300H 2 O.10NH 4 OAc Structure 3D de la nanocapsule {Mo 132 }

29 Encapsulation de clusters deau amorphes M. Henry, ChemPhysChem, 3, 607 (2002)

30 Quel sera leffet sur la structure de leau de changer la courbure en fermant les pores? Caractéristique dEuler-Poincarré: = 60/ /45 = 4 Genus de la surface: = 4(1-g) = 4 g = 0 Sphère sans trous

31 Un cluster {H 2 O} 100 auto-assemblé platonicien A. Müller & M. Henry, C.R. Chimie, 6, 1201 (2003)

32 Un autre moyen dordonner les molécules deau en gardant les pores ouverts via un changement de courbure M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie, 6, 1201 (2003)

33 Clusters deau et structures fullérènes M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie, 6, 1201 (2003)

34 Modèle icosaédrique pour leau liquide (H 2 O) 280 avec 500 liaisons H E HB (ES = 0.94 g.cm -3 ) = kJ.mol -1 E HB (CS = 1 g.cm -3 ) = kJ.mol -1 Simulation de la structure de leau liquide par DM

35 Clusters deau et réseaux microporeux Le cas de la structure MIL-74 M. Henry, F. Taulelle, T. Loiseau, L. Beitone & G. Férey, Chem. Eur. J., 10, 1366 (2004) Réseau sodalite

36 Le jeu subtil des POMs et des clusters deau … M. Henry, J. Cluster Sci., 14, 267 (2003)

37 Clusters hybrides avec topologie du cube adouci Calix[4]résorcinarène [C 32 H 32 O 8 ] 6 [H 2 O] LH intramoléculaires...

38 Remerciements Collaborateurs Prof. Gérard Férey, Versailles, France Prof. Wais Hosseini, Strasbourg, France Prof. Achim Müller, Bielefeld, Germany Dr. Francis Taulelle, Versailles, France Prof. John Steed, Durham, UK Tout ce que le coeur désire peut toujours se réduire à la figure de l'eau. (Paul Claudel) Jacques Livage, Collège de France

39 Le grand mystère concernant la structure de leau... V.S Craig & al., J. Phys. Chem., 92 (1993) Effets des sels Sur la coalescence des bulles

40 Ces problèmes sont liés à lapparition de la vie sur terre mais personne ne connaît la réponse...


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