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1 LA THERMODYNAMIQUE pour madame et monsieur Toutlemonde Denis Chadebec Le 7 juin 2014.

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1 1 LA THERMODYNAMIQUE pour madame et monsieur Toutlemonde Denis Chadebec Le 7 juin 2014

2 2 le Calcul Différentiel & Intégral initiée au moyen âge puis énoncée par Newton & Leibnitz au XVIIe siècle Remarque: dans tout cet exposé, il sera fait un usage répété d’une des plus belles théories mathématiques de tous les temps :

3 3 Pas de panique on va tout détailler!

4 4 PLAN DE LA CONFERENCE-DEBAT 13 chapitres répartis en 5 grands chapitres vont être commentés l’un après l’autre DE LA FORCE A L’ENERGIEfig 022 GENERALITES REPRESENTATIONS GRAPHIQUES GRANDEURS PHYSIQUESfig 005 LA LOI DE CONSERVATION DE L’ENERGIEfig 038 L’ENERGIE OU LES ENERGIES ?fig 051 L’IRRÉVERSIBILITÉfig 058 L’IDENTITÉ FONDAMENTALE DE LA THERMODYNAMIQUE fig 067 LE CORPS ET SON MILIEU fig 082 RENDEMENT OPTIMAL D’UN MOTEUR fig 092 LES GAZ PARFAITS fig 095 L’EXPÉRIMENTATION fig 100 ENTROPIE ET ÉQUILIBRE DES TEMPÉRATURES fig 114 L’ENTROPIE ET LE DÉSORDRE COUPUSCULAIRE fig 108

5 5 GENERALITES SUR LES REPRESENTATIONS GRAPHIQUES DES GRANDEURS PHYSIQUES

6 6 Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x Aire = grandeur f Grandeur f ’ Valeur initiale x o Grandeur x GENERALITES SUR LES REPRESENTATIONS GRPHIQUES DES GRANDEURS PHYSIQUES

7 7 Aire = grandeur f Grandeur f ’ Valeur initiale x o Variation δx de la grandeur x Grandeur x δfδf Aire = Regardons δf Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

8 8 Aire = grandeur f Grandeur f ’ Valeur initiale x o Variation δx de la grandeur x Grandeur x Aire plus grande que la variation δf de f Elle vaut max(f ’ ) δx ≤δfδf Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

9 9 Aire = grandeur f Grandeur f ’ Valeur initiale x o Variation δx de la grandeur x Grandeur x δfδf max(f ’ ) δx ≤ Aire plus petite que la variation δf de f Elle vaut min(f ’ ) δx ≤ Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

10 10 Aire = grandeur f Grandeur f ’ Valeur initiale x o Variation δx de la grandeur x Grandeur x max(f ’ ) δx ≤ min(f ’ ) δx ≤ Divisons partout par δx δxδx δxδxδxδx ≤ ≤ δfδf Aire = δfδf et simplifions Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

11 11 Aire = grandeur f grandeur f ’ valeur initiale x o Variation δx de la grandeur x grandeur x max(f ’ ) δx ≤ min(f ’ ) δx ≤ δxδx δxδxδxδx ≤ ≤ δfδf Aire = min f ’ max f ’ δfδf Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

12 12 Aire = grandeur f grandeur f ’ valeur initiale x o variation δx de la grandeur x grandeur x max(f ’ ) δx ≤ min(f ’ ) δx ≤ δxδx δxδxδxδx ≤ ≤ δfδf Aire = min f ’ max f ’ Imaginons que δx soit choisi de plus en plus proche de zéro δfδf devient f ’ ≤≤ devient f ’ limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) limite Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

13 13 Aire = grandeur f grandeur f ’ valeur initiale x o variation δx de la grandeur x grandeur x δfδf Aire = limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) Quand δx est suffisamment petit les grandeurs δf et δx sont considérées comme proportionnelles δf = f ’(x) δx Vocabulaire : on dit que f est différentiable par rapport à x et que f’ est la dérivée de f par rapport à x Comparons deux variations de grandeurs dont l’une: f, dépend de l’autre: x

14 14 Grandeur f grandeur x grandeur f ’ Variation δx de la grandeur x Variation δf de la grandeur f limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) δxδx δfδf Aire = f valeur initiale x o Courbe représentative de f

15 15 Δf = δfδf δxδx dxdx Tangente limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) Sécante grandeur f grandeur x Variation δx de la grandeur x Variation dx de la grandeur x limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) Variation δf de la grandeur f Variation nommée Δf Variation nommée df En suivant la sécante AbscisseOrdonnée δxδx δfδf dxdx ΔfΔf df = f ’(x) dx Retenons cette équation de la tangente dfdf f ’(x)f ’(x) = dxdx

16 16 C’est pourquoi, ces deux écritures seront utilisées à tour de rôle selon les besoins du moment Tangente Grandeur f Grandeur x nous adoptons une démarche intellectuelle très fréquente en physique : quand une grandeur f limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) limite (quand δf tend vers 0) de δfδf δxδx = f ’(x) df = f ’(x) dx parce que nous admettons que nous admettons que, si la taille de la variation δx est en-dessous d’un seuil δ max x seuil δ max x la variation δf de f peut être assimilée à df δfδf δf = f ’(x) δx dépend d’une autre grandeur x, δxδx

17 17 Aire = grandeur f δf = f ’(x) δx Point de contact f ’(m) = f ’(x) + δf ’ δf ’ = f ’’(x) ΔxΔx Nous l’appliquons à la dérivée elle-même grandeur x ΔxΔx m Tangente grandeur f ’

18 18 Tangente δf = f ’(x) δx sécante Point de contact grandeur x m δxδx δfδf δfδf Segments égaux Segments égaux grandeur f ΔxΔx f ’(m) = f ’(x) + δf ’ δf ’ = f ’’(x) ΔxΔx Nous l’appliquons à la dérivée elle-même parallèle à la tangente δf = f ’(m) δx

19 19 δf = f ’(m) δx grandeur x m δf = f ’(x) + δf ’ δx δf = f ’’(x) ΔxΔx f ’(x) + δxδx On développe : Tangente sécante Point de contact δxδx grandeur y δyδy parallèle ΔxΔx δf = f ’(x) δx + f ’’(x) Δx δx, f ’(m) = f ’(x) + δf ’ δf ’ = f ’’(x) ΔxΔx Nous l’appliquons à la dérivée elle-même et si δx est petit alors Δ x est encore plus petit. Note : si δx est négatifalors δx est aussi négatif Δx et δx sont de même signe, Substituons f’(x) Substituons δf ’

20 20 La même chose que la force ? La force est un pouvoir de faire varier la vitesse des corps est un pouvoir de déplacer les corps et qui se consomme quand elle agit qui ne se consomme pas quand elle agit Non... Parce que... L’énergie Qu’est-ce que c’est ? La thermodynamique traite des échanges d’énergie entre les systèmes physiques. Mais sait-on vraiment ce qu’est cette grandeur ?

21 21 DE LA FORCE À L’ÉNERGIE Sous-chapitres : - La vitesse - L’accélération - La force - L’énergie

22 22 La vitesse

23 23 Au commencement était une idée très ancienne si un corps parcoure une distance proportionnelle au temps alors le tableau nous donne l’équation (égalité des produits croisés) dx = v x dt Cette formule nous donne la géométrie ci-contre Temps Espace dtdt dxdx 1 vxvx Temps vxvx dtdt Vitesse Aire = dx

24 24 L’accélération

25 25... mais une distance qui varie avec le temps le corps ne parcoure plus une distance proportionnelle au temps … alors le tableau nous donne l’équation (égalité des produits croisés) dx = v x dt Cette formule nous donne la géométrie ci-contre Temps Espace dtdt dxdx 1 vxvx Temps dtdt Vitesse vxvx Si maintenant la vitesse est variable … Aire = dx t mais l’aire de la surface jaune est toujours égale à la distance …

26 26 La vitesse d’un corps augmente proportionnellement au temps alors nous pouvons appliquer la géométrie de Thalès … Cas particulier bien utile : Temps dtdt Vitesse t dvxdvx Temps Vitesse dtdt dvxdvx 1 axax dv x = a x dt vxvx Définition : le nombre a x est l’abscisse de l’accélération. Aire = dx

27 27 La vitesse d’un corps augmente proportionnellement au temps alors nous pouvons appliquer la géométrie de Thalès : Cas particulier bien utile : Temps dtdt Vitesse dvxdvx Temps Vitesse dtdt dvxdvx 1 axax Aire jaune = aire verte Aire totale = v xo longueur x largeur Conclusion :si, pendant le temps dt l’accélération est constante, alors la distance parcourue est donnée par la formule vxvx = dt (v xo + v x ) dv x = v x – v xo Aire jaune 1 2 = dt (v xo + v x ) dx = dt (v xo + v x ) 1 2

28 28 La force dv x = a x dt De la diapositive 26 vient (cette idée est venue au moyen âge de la pratique de l’épure des architectes antiques) D’abord, en trois dimensions, nous avons trois équations au lieu d’une : dv x = a x dt, d v y = a y dt et dv z = a z dt

29 29 Comment Newton a défini la force ? Etudions les trois définitions suivantes : F x = m a x, F y = m a y, F z = m a z. Nous voyons bien que les résultats des deux expériences de pensée précédentes sont respectés. Expérience de pensée 2 – Si, à ce deuxième corps l’accélération est doublée... Soit un corps subissant une certaine force lui imprimant une accélération. Expérience de pensée 1 - Si on remplace le corps par un autre de masse double, et si on lui imprime la même accélération, alors nous admettrons que la force subie par le nouveau corps est doublée.... alors nous admettrons que la force qu’il subit est encore doublée. Faisons quelques expériences de pensée Ce fut par une argumentation de cette sorte que Newton convainquit les scientifiques de son temps pour faire accepter cette définition de la force Note : Trois coordonnées font d’une force une Grandeur orientée D’abord, en trois dimensions, nous avons trois équations au lieu d’une : dv x = a x dt, d v y = a y dt et dv z = a z dt

30 30 L’énergie

31 31 Multiplions la force par le déplacement F x dx = m a x dx, F y dy = m a y dy, F z dz = m a z dz. F x = m a x, F y = m a y, F z = m a z. Substituons le déplacement par sa formule de calcul F x dx = m a x 1 2 (v x + v xo ) dt = 1 2 m a x dt (v x + v xo ) = 1 2 m (v x - v xo ) (v x + v xo ) = 1 2 m v x 2 – 1 2 m v xo 2 = d 1 2 m v x 2 F x dx = d 1 2 m v x 2 Vu l’identité remarquable (p – q) (p + q) = p 2 – q 2 = 1 2 m (v x 2 – v xo 2 ) F x dx dx = dt (v xo + v x ) 1 2 = 1 2 m dx (v x + v xo )

32 32 Additionnons membre à membre : et sachant que les « un demi » et la masse sont facteurs communs F x dx = d 1 2 m v x 2 F y dy = d 1 2 m v y 2 F z dz = d 1 2 m v z 2 df + dg + dh = = f – f o + g – g o + h – h o = f + g + h – f o – g o – h o = (f + g + h) – (f o + g o + h o ) d(f + g + h) sachant la règle F x dx + F y dy + F z dz = d 1 2 m (v x 2 + v y 2 + v z 2 ) df + dg + dh = (f – f o ) + (g – g o ) + ( h – h o ) parce que = d(f + g + h) Petites justifications mathématiques

33 33 vzvz vxvx vxvx vxvx vzvz vyvy v Ce triangle est rectangle vyvy vyvy L 2 = v x 2 + v y 2 v 2 = L 2 + v z 2 v 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 v, v x, v y et v z sont des distances parcourues en une seconde on applique le théorème de Pythagore comme si la vitesse restait figée

34 34 F x dx = d 1 2 m v x 2 F y dy = d 1 2 m v y 2 F z dz = d 1 2 m v z 2 Additionnons membre à membre : et sachant que les « un demi » et la masse sont facteurs communs d(f + g + h) sachant la règle df + dg + dh = F x dx + F y dy + F z dz = d 1 2 m (v x 2 + v y 2 + v z 2 )= d 1 2 m v 2

35 35 Aire = travail F x dx + F y dy + F z dz = d 1 2 m (v x 2 + v y 2 + v z 2 )= d 1 2 m v 2 Travail de la forcedu grec ’’en ergos’’ (= ’’de mouvement’’) vint ’’ énergie’’ Force F x Position x dxdx cas d’une force constante

36 36 F x dx + F y dy + F z dz = d 1 2 m (v x 2 + v y 2 + v z 2 )= d 1 2 m v 2 du grec ’’en ergos’’ (= ’’de mouvement’’) vint ’’ énergie’’ Force F x Position x dxdx Aire = travail δ Wδ W (de l’anglais work = travail) cas d’une force non constante Et si la force n’est pas constante ?

37 37 l’énergie cinétique Ce théorème est connu comme celui de l’énergie cinétique F x (x – x 0 ) + F y (y – y 0 ) + F z (z – z 0 ) = m v A 2 – m v D W( de à ) = D (départ) A (arrivée) = d 1 2 m (v x 2 + v y 2 + v z 2 )= d 1 2 m v 2 du grec ’’en ergos’’ (= ’’de mouvement’’) vint ’’ énergie’’ δ Wδ W (de l’anglais work = travail)

38 38 La loi de conservation de l’énergie

39 39 F x (x – x 0 ) + F y (y – y 0 ) + F z (z – z 0 ) = m v 2 – m v W( de à ) = D (départ) A (arrivée) Un classement essentiel des forces Question : W(de D à A) est toujours décomposable en W(de D à Ref) + W(de Ref à A) F x (x – x 0 ) + F y (y – y 0 ) + F z (z – z 0 ) = m v A 2 – m v D W( de à ) = W(de D à Ref) + W(de Ref à A) Choisissons un lieu n’importe où dans l’espace … et nommé Ref (il nous servira de lieu de référence) Le résultat, dépend-t-il du choix du lieu de référence ? La force est non conservative Si oui Si non La force est conservative W(de M à Ref) est renommé U M = m v A 2 – m v D = U D – U A pour n’importe quelle force seulement pour les forces conservatives

40 40 Et si plusieurs forces agissent simultanément ? On additionne ! ) = m v A 2 – m v D = somme des U D – U A + somme des W autres forces (de D à A) F x (x – x 0 ) + F y (y – y 0 ) + F z (z – z 0 ) = m v A 2 – m v D W( de à ) = U D – U A Donc on additionne les travaux conservés et les travaux non conservés seulement pour les forces conservatives Pour l’ensemble des forces

41 41 Et si le système est composé de plusieurs corps ? On additionne ! somme (tous les corps) des U D – U A + somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) somme (tous les corps) des m v A 2 – somme (tous les corps) des m v D 2 = ) = m v A 2 – m v D = somme des U D – U A + somme des W autres forces (de D à A)

42 42 LA LOI DE CONSERVATION DE L’ENERGIE

43 43 Et si un corps est composé de plusieurs corpuscules (atomes) ? Les corpuscules (microscopiques) ? Le corps (macroscopique) ? Leur vitesse est v x : Mais la somme des carrés v x 2 de ces vitesses n’est pas zéro Sa vitesse V x est nulle somme (tous les corps) des U D – U A + somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) somme (tous les corps) des m v A 2 – somme (tous les corps) des m v D 2 = Si le corps est au repos La somme de ces énergies cinétiques 1212 m v 2 Raisonnons d’abord sur une seule coordonnée, l’abscisse par exemple est la chaleur du corps l’addition de toutes ces vitesses est zéro. à cause du désordre de leurs mouvements donc la somme des v 2 est non nulle !

44 44 Leur vitesse est v x + V x La somme des carrés (v x + V x ) 2 de ces vitesses Sa vitesse V x est non nulle Si un corps est en mouvement La somme de ces énergies cinétiques est Les petits (microscopiques) ? Le gros (macroscopique) ? c’est la chaleur du corps c’est l’énergie cinétique du corps Q Loi de conservation de l’énergie Et si un corps est composé de plusieurs corpuscules (atomes) ? Si on nomme M la masse du corps alors la somme des m est M facteur commun 1212 m v x 2 somme des somme (tous les corps) des U D – U A + somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) somme (tous les corps) des m v A 2 – somme (tous les corps) des m v D 2 = Additionnons sur les trois coordonnées (abscisse, ordonnée et cote) 1212 m V x 2 somme des = 1212 M V x 2 somme des 1212 m v x est Σ v x 2 + Σ V x 2 + somme des 2 v x V x qui est nulle

45 45 somme (tous les corps) des U D – U A + somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) somme (tous les corps) des m v A 2 – somme (tous les corps) des m v D 2 = Si un corps est en mouvement La somme de ces énergies cinétiques est Les petits (microscopiques) ? Le gros (macroscopique) ? c’est la chaleur du corps c’est l’énergie cinétique du corps Q = Loi de conservation de l’énergie Et si un corps est composé de plusieurs corpuscules (atomes) ? + Q A + Q D VV = 1212 M V x 2 somme des 1212 m v x 2 +

46 46 somme (tous les corps) des U D – U A + somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) somme (tous les corps) des m v A 2 – somme (tous les corps) des m v D 2 = Loi de conservation de l’énergie + Q A + Q D VV somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = somme (tous les corps) des – U D + U A + somme (tous les corps) des m V A 2 – somme (tous les corps) des m V D Q A + Q D Soustrayons les énergies potentielles

47 47 Loi de conservation de l’énergie puis regroupons les énergies cinétiques et potentielles somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) + somme (tous les corps) des m V A 2 – somme (tous les corps) des m V D 2 = somme (tous les corps) des – U D + U A + Q A + Q D somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2

48 48 somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) Regroupons à gauche les forces non conservatrices Le système physique reçoit ou perd de l’énergie sous forme de travail des forces non conservatives Il en perd ou reçoit sous forme de chaleur Il en perd ou reçoit sous forme d’énergie potentielle de ses parties macroscopiques = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D Il en perd ou reçoit sous forme d’énergie cinétique de ses parties macroscopiques 1 2

49 49 somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) Regroupons à gauche les forces non conservatrices Il en perd ou reçoit sous forme de chaleur = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 La discipline qui se préoccupe de ces échanges est la thermodynamique Renommés U A et U D par les thermodynamiciens Nous devons alors les renommer !Ce sera U pot A et U pot D Nom donné par les thermodynamiciens : énergie interne

50 50 L’ENERGIE OU LES ENERGIES ?

51 51 degrés C masse d’eau (g) calories 1 11 θ θ 1 θ m θ m par définition par hypothèse par hypothèse L’ancienne unité de quantité de chaleur: LA CALORIE à une époque où on ignorait la nature de la chaleur ! Variation de la température de l’eau liquide Définition du zéro degrés ?C’est la température de l’eau autour de la glace fondante. Définition du cent degrés ? C’est la température de la vapeur au-dessus de l’eau bouillante Définition de l’unité de quantité de chaleur, la calorie Et si la matière n’est pas de l’eau ? C C θ m C θ Masse C est nommé chaleur massique (la pression est fixée à 1 atmosphère, soit Pascals).

52 52 Mesure de la tension électrique U Joule et les machine électriques Générateur (pile ou machine électromagnétique) Moteur Charge Elle monte d’une hauteur h A Mesure de l’intensité I du courant V Pas d’élévation des températures Vitesses initiales et finales nulles somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 venant de l’électricité soit m g h Horloge

53 53 Pas d’élévation des températures Vitesses initiales et finales nulles somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 venant de l’électricité soit m g h Mesure de la tension électrique U Joule et les machine électriques Générateur (pile ou machine électromagnétique) Moteur Charge Elle monte d’une hauteur h A Mesure de l’intensité I du courant V Si je double I alors je pense que ce travail va doubler Si je double U alors je pense que ce travail va doubler Mais expérimentalement il est impossible de régler séparément les deux Horloge

54 54 Mesure de la tension électrique U Joule et les machine électriques Générateur (pile ou machine électromagnétique) Moteur Charge Elle monte d’une hauteur h A Mesure de l’intensité I du courant V Ce n’est pas gênant : si je double I et U alors je m’attend à ce que ce travail soit quadruplé Par ailleurs, si en plus je double le temps de l’expérience, alors ce travail va être multiplié par huit ! Pas d’élévation des températures Vitesses initiales et finales nulles somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 venant de l’électricité soit m g h Horloge On a testé directement U I t

55 55 Pas d’élévation des températures Vitesses initiales et finales nulles somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 soit m g h Mesure de la tension électrique U Joule et les machine électriques Générateur (pile ou machine électromagnétique) A Mesure de l’intensité I du courant V Calorimètre eau Conducteur électrique Thermomètre On a testé directement U I t

56 56 Joule et les machine électriques Calorimètre Thermomètre Tambour Masse m tombant d’une hauteur h Elévation de la température θ A – θ D Généralisation : tout travail est convertible en chaleur (premier principe de la thermodynamique) Pour assurer l’égalité, l’unité de I avait été définitivement adoptée : l’Ampère L’unité de U avait été définie en comparant avec le pouvoir électrique d’un élément de pile de Volta : le Volt somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 Le poids est une force conservative Zéro Avant et après l’essai, rien ne bouge Chaleur prise par l’eau = m (θ A – θ D ) soit m g h égal à U I t ? Jusqu’à ce jour, aucun fait expérimental nouveau n’est venu contredire cette théorie m (θ A – θ D )

57 57 L’IRRÉVERSIBILITÉ

58 58 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid somme (tous les corps) des W autres forces (de D à A) = 1 2 somme (tous les corps) des + Q A + Q D m V A 2 + U A – m V D 2 + U D 1 2 Pas de travail Pas de mouvement En bref, 0 = Q A – Q D

59 59 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid 0 = Q A – Q D 0 = somme (corps et milieu) des {Q A – Q D } 0 = {Q A, corps – Q D, corps } + {Q A, milieu – Q D, milieu } 0 = dQ corps + dQ milieu 0 = dQ froid + dQ chaud

60 60 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid Divisons par la température chaude 0 = dQ froid T chaude + dQ chaud T chaude et remplaçons ici le diviseur T chaude du premier quotient par la température froide, histoire de rendre la formule physiquement cohérente 0 < dQ froid T froide + dQ chaud T chaude En effet, on remplace le diviseur T chaude par un autre plus petit, T froide, donc le quotient augmente, donc le signe « égal à » est à remplacer par un signe « plus petit que » 0 = dQ froid + dQ chaud

61 61 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid 0 = dQ froid + dQ chaud 0 < dQ froid T froide + dQ chaud T chaude D’où l’intérêt de nommer cette grandeur, ou plutôt de considérer cette formule comme le calcul de la variation dS d’une grandeur alors inconnue S … 0 = dQ froid + dQ chaud dS = dQ froid T froide + dQ chaud T chaude Nous avons donc cette loi expérimentale exprimant l’irréversibilité de l’échange spontané de chaleur dS > 0.

62 62 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid 0 = dQ froid + dQ chaud dS = dQ froid T froide + dQ chaud T chaude Nous avons donc cette loi expérimentale exprimant l’irréversibilité de l’échange spontané de chaleur dS > 0 Telle fut l’origine du second principe de la thermodynamique que nous devons à Clausius Vocabulaire : Si pour une grandeur, pour trouver la variation sur le tout on additionne les variations sur les parties, alors la grandeur est dite extensive. Dans le cas contraire, la grandeur est intensive.

63 63 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid 0 = dQ froid + dQ chaud dS = dQ froid T froide + dQ chaud T chaude dS > 0 Telle fut l’origine du second principe de la thermodynamique Généralisation naturelle : pour un système de plusieurs corps n’échangeant pas d’énergie avec son environnement, dS = somme (sur tous les composants) des dQ / T > 0

64 64 Soit un corps immobile dans un certain milieu immobile … l’expérience montre que la chaleur va toujours se retourner et aller spontanément du chaud vers le froid Milieu froid Corps chaud Milieu chaud Corps froid dS > 0 Quel nom fut donné à S ? en grec, έυτροπή (entropè) veut dire ’’action de se retourner’’ : La grandeur S sera nommée entropie (Clausius) Si un évènement (un feu, un frottement par exemple) a rompu l’uniformité des températures, la chaleur a été contrainte à se concentrer sur une partie du système … (second principe de la thermodynamique) dS = somme (sur tous les composants) des dQ / T > 0

65 65 L’IDENTITÉ FONDAMENTALE DE LA THERMODYNAMIQUE

66 66 xx Soit un système physique soumis dont la condition d’existence est caractérisée par un paramètre x, et considérons un de ces petits sauts. Temps Tant que x ne varie pas, le système est comme isolé. Son entropie est donc croissante. Soit un saut de x … … si soudain et si petit que l’entropie n’a pas eu le temps de réagir … suivie aussitôt de la stabilisation de x : alors l’entropie est à nouveau croissante. saut Entropie Temps saut Entropie Les physiciens se sont convaincus que l’évolution de la condition d’existence des systèmes se fait par une succession de très nombreux sauts brusques et petits, en raison de l’agitation microscopique et désordonnée des particules qui les composent. On est amenés alors à comparer, sur une succession d’un grand nombre de sauts, la variation résultante δx de x et celle δS de l’entropie. Cela est bien illustré par l’expérience du mouvement brownien. Conclusion : que δx soit positive ou négative, δS est toujours positive. Voyons ce qui se passe si δx est petite (bien qu’elle soit la résultante d’un grand nombre de petits sauts).

67 67 Servons-nous de la formule de la diapositive n° 16 : δS = S’(x) δx + S’’(x) Δx δx δS = S’(x) + S’’(x) Δx δx Factorisons δx : δf = f ’(x) δx + f ’’(x) Δx δx, et tels que si δx est petit alors Δx est encore plus petit Δx et δx de même signe, avec On est amenés alors à comparer, sur une succession d’un grand nombre de sauts, la variation résultante Δx de x et celle ΔS de l’entropie. Conclusion : que Δx soit positive ou négative, ΔS est toujours positive. Voyons ce qui se passe si δx est petite (bien qu’elle soit la résultante d’un grand nombre de petits sauts). Si δx est assez faible, δS = S’(x) δx donc de la formule précédenteil reste ce que contredit la conclusion en bas de cette diapositive parce que, d’après la formule précédente, si on inverse le signe de δx,δS devrait devenir négative ! La seule solution est d’admettre que S’(x) est nulle, donc il nous reste de la formule δS = S’’(x) Δx δx formule qui convient parfaitement puisqueΔx et δx sont de même signe. < S’’(x) δx 2 En conséquence, Δx δx est positif et plus petit que le carré de δx, donc le terme S’’(x) Δx est négligeable devant S’(x)

68 68 un faible changement de x rend donc δS quasi nul. Soit une grandeur physique quelconque caractérisant l’état d’un système (exemple : la chaleur qu’il possède et qu’on nomme énergie interne U) et dépendant d’un certain nombre de grandeurs comme x et qui varient de δx alors la variation de U due à celle de x peut être écrite (diapositive n° 10)δU(x) = U’(x) δx la variation δU(x) se faisant à entropie constante. δxδx parabole y = δx 2 δS / S’’(x) ou S(x)S(x) Courbe représentant δS / δx 2 Dans cette zone, S ne varie pratiquement pas δS = S’’(x) Δx δx < S’’(x) δx 2

69 69 Σ n δU = + X n δx n T δST δS Il existe donc un coefficient de proportionnalité U’(x), qu’on va nommer X, entre le petit δx et la variation correspondante δU(x), renommée δU : δU = X δx Mais si l’amplitude de δx est trop grande, alors l’entropie va commencer à varier et à faire sentir les effets de cette variation et nous devons corriger la formule d’un nouveau terme inspiré par l’expression de Clausius T δST δS δU = T δS + X δx. Supposons maintenant que U dépende de plusieurs paramètres comme x, les x n, on cumule des effets sur U, chaque x n étant associé à son coefficient X n : L’un des plus importants paramètre x n est la pression que le corps subit à sa surface … δU(x) = U’(x) δx

70 70 Aires, volumes, pression, travail de la pression L’un des plus importants paramètre x n est la pression que le corps subit à sa surface … Σ n δU = + X n δx n T δST δS

71 71 La pression fut définie comme le coefficient multiplicateur F P ’(A) de cette formule. Soit une surface de contact d’aire δA entre deux corps. La force de contact est (diapositive n°10 : δf = f ’(x) δx) exprimée par δF P ou C = P ou σ (A) x δA Corps n° 2 Corps n° 1 Surface de contact d’aire δA Perpendiculaire à la surface Force exercée par le corps n° 2 sur le corps n° 1 F Plan défini par la force et cette perpendiculaire composante cisaillante FCFC composante pressante FPFP δF P ou C = F P ’(A) ou F C ’ (A) x δA Le cisaillement fut définie comme le coefficient multiplicateur F C ’(A) de cette formule. L’un des plus importants paramètre x n est la pression que le corps subit à sa surface … Note : F P ’(A) ou F C ’(A) sont les longueurs des flèches des vecteurs F P ou F C

72 72 Histoire de volume … Aire de la base = δA Volume = δA h hauteur = h Le prisme droit est devenu un parallélépipède quelconque Glissement de la face supérieure sur elle-même Ceci est un parallélépipède rectangle

73 73 Histoire de volume … Aire de la base = δA hauteur = h Volume perdu Volume = δA h

74 74 Volume gagné Volume perdu hauteur = h Aire de la base = δA Volume = δA h

75 75 Volume perdu Volume gagné Ils sont égaux hauteur = h Aire de la base = δA Volume = δA h

76 76 Volume = δA h Ces deux volumes sont donc égaux Ce triangle est rectangle angle α hypoténuse = H hauteur = h Son cosinus est h / H Aire de la base = δA Volume = δA H cos α

77 77 angle α hypoténuse = H Composante pressante(diapositive n° 65) Sa copie F C = P δA Aire de la base = δA = déplacement de la surface de contact hauteur = h Volume = δA H cos α Travail de la composante pressante F C h= P δA H cos α = P δV δW =

78 78 angle α Composante pressante(diapositive n° 65) Sa copie F C = P δA Volume = δA H cos α Corps n° 2 Surface de contact Corps n° 1 son volume diminue, Le corps 1 étant comprimé, l’expérience montre que le corps 1 devient plus chaud, donc que son énergie interne augmente. Travail de la composante pressante FC hFC h= P δA H cos α = P δV δW = En Pascals En Newtons En m 2 δU = + autres X n δx n T δST δS Σ n – P δV Σ n δU = + X n δx n T δST δS La formule (diapositive n° 63) est détaillée ainsi : Si le corps 2 compresse le corps 1, d’où un signe moins.

79 79 Nous avons justifié l’une des formules les plus fondamentales de la thermodynamique. δU = + autres X n δx n T δST δS Σ n – P δV

80 80 LE CORPS ET SON MILIEU

81 81 Le corps et son milieu Milieu Corps Où sommes-nous, les usagers de la thermodynamique ? ici ! L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu δU = + autres X n δx n T δST δS Σ n – P δV

82 82 Attention ! Cette proposition n’est pas vraie en général ! L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu Parce qu’entre les particules d’un système existent des forces mutuelles dont le travail est conservé, donc est constamment échangé contre de l’énergie cinétique microscopique. Dans le cas de deux corps, les forces inter corpusculaires sont de trois espèces : - entre particules de l’un, - entre particules de l’autre, - entre particules de l’un et particules de l’autre. La formule ci-dessous devrait être complétée ainsi : δU = δU corps + δU milieu + δU corps & milieu. Mais le troisième terme ne concerne en général que la frontière entre le corps et le milieu, et l’aire de cette surface est faible si corps et milieu ont une forme compacte, si bien que δU corps & milieu peut être négligé la plus part du temps. Cependant, les particules de la surface frontière jouent un rôle essentiel : ce sont elles qui sont responsables des échanges énergétiques entre le corps et le milieu par conduction ! Il y a aussi les ondes créées dans un des deux systèmes et excitant les particules de l’autre (rayonnements). Mais heureusement, très souvent, les émetteurs de ces ondes sont fort dilués dans la matière.

83 83 Le corps et son milieu Milieu Corps Où sommes-nous, les usagers de la thermodynamique ? ici ! L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu donc Moi, l’usager, je me sers d’une partie de cette quantité de chaleur δU = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu δU = + autres X n δx n T δST δS Σ n – P δV

84 84 Le corps et son milieu Milieu Corps Définition : la réunion du corps et du milieu est isolée si le bilan de ses échanges d’énergie interne est nul : donne L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu donc δU = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu T milieu δS milieu = – (δU corps – P milieu δV milieu ) 0 = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu Hypothèse : le volume de la réunion du corps et du milieu est constant : 0 = δV corps + δV milieu T milieu δS milieu = – (δU corps + P milieu δV corps ) Hypothèse : les pressions dans le corps et le milieu sont les mêmes T milieu δS milieu = – (δU corps + P corps δV corps ) Hypothèse : la pression est constante T milieu δS milieu = – δ(U corps + P corps V corps ) Définition : comme έυ·θαλπω veut dire réchauffer H = U + P V est l’enthalpie d’un système (enthalpè)

85 85 Le corps et son milieu Milieu Corps Où sommes-nous, les usagers de la thermodynamique ? ici ! L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu donc Moi, l’usager, je me sers d’une partie de ce travail δU = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu

86 86 Le corps et son milieu Milieu Corps L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu donc δU = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu Définition : la réunion du corps et du milieu est isolée si le bilan de ses échanges d’énergie interne est nul : 0 = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu Hypothèse : l’entropie de la réunion du corps et du milieu est maximale, donc ne peut que rester stable : 0 = δS corps + δS milieu 0 = δU corps – T milieu δS corps – P milieu δV milieu Hypothèse : les températures dans le corps et le milieu sont les mêmes 0 = δU corps – T corps δS corps – P milieu δV milieu Hypothèse : la température est constante 0 = δ(U corps – T corps S corps ) – P milieu δV milieu Définition : F = U – T S est l’énergie libre du système P milieu δV milieu = δ(U corps – T corps S corps )

87 87 Le corps et son milieu Milieu Corps Où sommes-nous, les usagers de la thermodynamique ? ici ! L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu donc δU = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu Question pratique : la loi de croissance de l’entropie concerne à la fois le corps et le milieu, c’est-à-dire nous : ce n’est pas simple ! Existe-t-il une loi analogue que ne met en scène que les grandeurs du corps seul ? Définition : la réunion du corps et du milieu est isolée si le bilan de ses échanges d’énergie interne est nul : 0 = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu

88 88 Le corps et son milieu Milieu Corps L’énergie interne est la somme des deux énergies internes : δU = δU corps + δU milieu donc δU = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu donc S = S corps + S milieu δS = δS corps + δS milieu Définition : la réunion du corps et du milieu est isolée si le bilan de ses échanges d’énergie interne est nul : 0 = δU corps + T milieu δS milieu – P milieu δV milieu 0 = δU corps + T milieu (δS – δS corps ) – P milieu δV milieu 0 = δU corps + T milieu δS – T milieu δS corps – P milieu δV milieu – T milieu δS = δU corps – T milieu δS corps – P milieu δV milieu La réunion du corps et du milieu étant isolée, son entropie ne peut que croître donc δU corps – T milieu δS corps – P milieu δV milieu est négatif L’entropie de la réunion du corps et du milieu est la somme des entropies de chacun :

89 89 Le corps et son milieu Milieu Corps δ(U corps – T milieu δS corps – P milieu δV milieu ) est négatif Hypothèse : les températures dans le corps et le milieu sont les mêmes Hypothèse : la température et la pression sont constantes δ(U corps – T corps δS corps – P milieu δV milieu ) est négatif Hypothèse : les pressions dans le corps et le milieu sont les mêmes δ(U corps – T corps δS corps – P corps δV milieu ) est négatif Hypothèse : le volume de la réunion du corps et du milieu est constant : δ(U corps – T corps δS corps + P corps δV corps ) est négatif Définition : G = U – T S + P V est l’enthalpie libre du système Cette addition justifie le mot « enthalpie » Cette soustraction justifie le mot « libre »

90 90 Rendement optimal d’un moteur

91 91 Rendement optimal d’un moteur Machine Ensemble isolé nulle car la machine ne fait que transmettre l’énergie qu’elle reçoit dU + dU c + dU f + dU m = 0 Usage dU c = T c dS c – P c dV c dU f = T f dS f – P f dV f dU m = T m dS m – P m dV m Système chaud système froid dU = dW C’est le travail que l’usager attend de la machine Second principe :dS tout = dS c + dS f + dS m + dS est positif Du problème il reste : dW + T c dS c – P c dV c + T f dS f – P f dV f = 0 dS c + dS f est positif

92 92 Rendement optimal Machine Ensemble isolé Usage dU c = T c dS c – P c dV c dU f = T f dS f – P f dV f Système chaud système froid dU = dW Travail maximal : toute l’énergie chaude est convertie en travail Du problème il reste : dS tout = dS c + dS f est positif dW + T c dS c – P c dV c + T f dS f – P f dV f = 0 dW max + T c dS c – P c dV c = 0 Cycle de Carnot : après un cycle le travail final et nul dW + T c dS c + T f dS f = 0 dW max + T c dS c = 0 Introduction de l’entropie du tout dW + T c dS c + T f (dS tout - dS c ) = 0 dW + T c dS c – T f dS c < 0 dW < – (T c – T f ) dS c dWdW dW max < T c – T f TcTc Suppression de l’entropie du tout dW max = – T c dS c (positif) On peut diviser les deux membres par W max ou – T c dS c qui sont positifs

93 93 LES GAZ PARFAITS Il existe donc une ’’cause’’ mystérieuse qui gouverne le sens des échanges d’énergie entre systèmes et qu’on nomme entropie … … mais les physiciens aimeraient bien relier cette cause aux composants de la matière et à leur comportement mécanique ! Un sujet d’étude va nous donner la clé :

94 94 Ceci est un cube mentalement découpé dans un gaz … … et cela est une pièce de la surface de contact entre le gaz et la paroi de son contenant Dans ce cube existent des milliards de molécules du gaz séparées les unes des autres par du vide. Opinion commune à tous les physiciens du XIXe siècle : Mais l’opinion suivante n’était soutenue que par les Britanniques (Dewar, Graham, Brown, etc) Le mouvement des molécules est complètement désordonné Conséquence logique : la pression d’un gaz sur la paroi du ballon qui le contient est due aux milliards de chocs élastiques des molécules Conséquence logique : dès qu’une molécule sort du cube, une autre y entre presque au même endroit

95 95 Conséquence logique : statistiquement, la moitié des molécules de ce cube se dirigent vers la paroi. abscisse – V x + V x Si M est la masse du gaz contenu dans le cube, alors c’est la masse M / 2 qui va rebondir sur la paroi. Soit dt une durée. En moyenne, une molécule parcoure la distance V x dt pendant cette durée. Si donc la longueur de l’arête du cube est justement V x dt, la moitié de toutes les molécules du cube vont rebondir sur le paroi en dt secondes. Avant les chocs, la quantité de mouvement des molécules est – M V x / 2. Après les chocs, elle devient + M V x / 2. Différence = 2 fois M V x / 2 = M V x. Mais la masse se calcule à partir de la masse volumique μ selonM = μ volume = μ (arête) 3 Divisée par le temps dt, cela donne la force avec laquelle la paroi pousse le gaz vers la droite F pression = M V x / dt. Divisée par l’aire de la face de contact du cube sur la paroi cela donne la pression de cette paroi sur la gaz P x ( arête) 2 = M V x / dt, donc P x ( arête) 2 = μ (arête) 3 V x / dt, soit, après simplificationP = μ x a rête x V x / dt, donc, par substitution de l’arête P = μ V x dt V x / dt, P = μ V x 2.

96 96 Conséquence logique : statistiquement, la moitié des molécules de ce cube se dirigent vers la paroi. Soit dt une durée. En moyenne, une molécule parcoure la distance V x dt pendant cette durée. Si donc la longueur de l’arête du cube est justement V x dt, la moitié de toutes les molécules du cube vont rebondir sur le paroi en dt secondes. abscisse – V x + V x Si M est la masse du gaz contenu dans le cube, alors c’est la masse M / 2 qui va rebondir sur la paroi. Avant les chocs, la quantité de mouvement des molécules est – M V x / 2. Après les chocs, elle devient + M V x / 2. Différence = 2 fois M V x / 2 = M V x. Mais la masse se calcule à partir de la masse volumique μ selonM = μ volume = μ (arête) 3 Divisée par le temps dt, cela donne la force avec laquelle la paroi pousse le gaz vers la droite F pression = M V x / dt. Divisée par l’aire de la face de contact du cube sur la paroi cela donne la pression de cette paroi sur la gaz P x (arête) 2 = M V x / dt, donc P x (arête) 2 = μ (arête) 3 V x / dt, soit, après simplification P = μ x arête x V x / dt, donc, par substitution de l’arête P = μ V x dt V x / dt, P = μ V x 2. Note : La fluctuation moyenne de l’abscisse de la quantité de mouvement est donc M V x / N où N est le nombre des molécules du gaz. Mais M / N est la masse m d’une molécule, donc l’intervalle dans lequel fluctue l’abscisse de la quantité de mouvement d’une molécule est m V x.

97 97 abscisse – V x + V x Multiplions par le volume : P volume = μ x v olume V x 2 / 3 mais la multiplication du volume par la masse volumique donne la masse P x volume = M V x 2 Conséquence pratique et théorique : on peut expérimentalement mesurer la vitesse moyenne des molécules ! Un manomètre donne P, on peut mesurer ou calculer le volume, on peut peser le gaz, et une algèbre permet le calcul de la vitesse : P x v olume = M V x 2 P x volume M = V x 2 P x volume M = V x Le désordre moléculaire étant total, la moyenne des vitesse le long d’un axe est la même quelque soit cet axe : V x 2 = V y 2 = V z 2 = V 2. P x volume = M V 2 / 3 P = μ V x 2. Or on démontre que V 2 = V x 2 + V y 2 + V z 2 donc V x 2 = V 2 / 3donc

98 98 L’EXPÉRIMENTATION

99 99 Remarque 1 : la multiplication de la pression par le volume du gaz est invariante … … à condition de ne pas changer la masse enfermée ni la vitesse des molécules. Expérimentation Vanne ouverteVanne fermée Le matériel Thermomètre Etalonnage : Définition du zéro degrés ?C’est la température de l’eau autour de la glace fondante. Définition du cent degrés ?C’est la température de la vapeur au-dessus de l’eau bouillante. P x volume = M V 2 / 3

100 100 Expérience témoin Vanne ouverte Thermomètre Mesure de la pression atmosphérique Air intérieur : il pousse le piston vers la droite Air extérieur : il pousse le piston vers la gauche Le piston étant immobile, ces deux poussées sont égales Mais celle-ci est égale à P S où S est l’aire de la face du piston Donc cette poussée là est aussi égale à P S

101 101 Vanne ouverte Mesure de la pression atmosphérique

102 102 Air extérieur : il pousse le piston vers la gauche Vanne ferméeVide : Mesure de la pression atmosphérique rien ne pousse le piston vers la droite Force de traction F (mesurée avec un dynamomètre) avec une force égale à P A où A est l’aire du piston : A = π R 2 où R est le rayon de sa face interne. L’immobilisation du piston montre que les deux forces sont opposées F = P π R 2 donne P = F π R2π R2 Résultats : P = environ Pascals

103 103 Expériences et mesures Vanne fermée Thermomètre Mesure de la pression atmosphérique Gaz intérieur : il pousse le piston vers la droite Air extérieur : il pousse le piston vers la gauche Force extérieure : elle pousse ou tire le piston (signe +)(signe –) = + ou – F P gaz SP air S – P gaz S – P air S Bilan : Quantité = n moles

104 104 Résultats fondamentaux (Gay-Lussac, Boyle, Charles) P V θ (degrés centigrades) Zone expérimentalement accessible Extrapolation Découverte du ’’zéro absolu’’ Zéro Exploitation des mesures établi à – 273,15 °C en hiver en été θ min θ max (P V) max Abscisseordonnée T max (P V) max TP V Règle des produits croisés : Définition de la température absolue T T = θ + 273,15 T max P V = (P V) max T max T nommé R (constante des gaz parfaits)

105 105 Résultats fondamentaux (Gay-Lussac, Boyle, Charles) P V θ (degrés centigrades) Zéro P V = (P V) max T max T 273,15 Kelvins T (Kelvins) P V = n R T Soit Av le nombre d’Avogadro(défini comme le nombre d’unités dans une mole) = n Av Av R T Nombre de molécules Constante de Boltzmann k B Zéro Kelvins nommé R (constante des gaz parfaits)

106 106 L’entropie et le désordre corpusculaire

107 107 P V = n R T = n Av Av R T Constante de Boltzmann k B P x volume = M V 2 / 3 Diapositive n° 88 : masse du gaz = N m masse d’une molécule = N m V 2 / 3 double d’une énergie cinétique = N 2 E c / 3 Énergie cinétique d’une molécule = 3 2 kB TkB T 1 2 m V 2 et == 3 2 m V x 2 (diapositive n° 88) k B T = m V x 2 donc V 2 = V x 2 + V y 2 + V z 2 = 3 V x 2 nombre de moles Nombre d’Avogadro L’entropie et le désordre corpusculaire Nombre de molécules = N 2 E c / 3 = N k B T donne E c = 3 N k B T / 2

108 108 P V = n R T = n Av Av R T Constante de Boltzmann k B = N 2 E c / 3 Énergie cinétique d’une molécule = 3 2 kB TkB T k B T = m V x 2 L’entropie et le désordre corpusculaire somme des énergies cinétiques moléculaires = chaleur Q Q = N 3 2 kB TkB T Q = N m V x Variation dQ = N m d(V x 2 ) = 3 N m V x dV x dQdQ T = D’après Clausius (diapositive n° 56) dS est définie selon dVxdVx VxVx =3 N k B 3 2 dQdQ T = 3 N k B d ln (m V x ) d(m V x ) m V x 3 N k B = kBkB dQdQ k B T =kBkB 3 N m V x dV x m V x 2

109 109 dQdQ T = 3 N k B d ln (m V x ) L’entropie et le désordre corpusculaire dSdS = k B d [3 N ln (m V x ) ] = k B d ln [(m V x ) 3 n Av ] Or, m V x est la longueur de l’intervalle de variation continuelle d’une coordonnée (ici l’abscisse) de la quantité de mouvement m v x (diapositive n° 88). (m V x ) 3 N ΔΩ p = qui nous donne une entropie égale àS = k B ln ΔΩ p. Cette formule n’est pas complète. Considérons cette expérience de Gibbs Gaz Vide Cloison amovible Gaz AvantAprès Cette cloison est brusquement ôtée

110 110 L’entropie et le désordre corpusculaire S = k B ln ΔΩ p Cette formule n’est pas complète. Considérons cette expérience de Gibbs Gaz Vide Cloison amovible Gaz AvantAprès Elle manifeste une nouvelle espèce d’irréversibilité, donc une nouvelle espèce d’entropie + k B ln ΔΩ x avec ΔΩ x = Δx 3 N (m V x ) 3 N ΔΩ p = S = k B ln ΔΩ p. (m V x ) 3 N et ΔΩ p = où Δ(m V x ) est remplacé par l’intervalle Δx de fluctuation de la coordonnée de la molécule

111 111 L’entropie et le désordre corpusculaire Récapitulons Nommons Δp x, Δp y et Δp z la taille de la plage de fluctuation des coordonnées de la quantité de mouvement corpusculaire Nommons Δx, Δy et Δz la taille de la plage de fluctuation des coordonnées des corpuscules Alors l’entropie du système est définie par S = k B ln Π particules = k B ln ΔΩ Δp x Δp y Δp z Δx Δy Δz S = k B ln ΔΩ p + k B ln ΔΩ x avec ΔΩ x = Δx 3 N et ΔΩ p = (m V x ) 3 N ΔΩ p = Π particules Δp x Δp y Δp z ΔΩ x = Π Δx Δy Δz

112 112 Mise à jour du 08 juin 2014 ENTROPIE ET ÉQUILIBRE DES TEMPÉRATURES

113 113 ÉQUILIBRE DES TEMPÉRATURES (Voir diapositive n°52) Milieu froid Corps chaud L’expérience montre que la chaleur va toujours spontanément du chaud vers le froid Milieu chaud Corps froid … et nous en avons déduit la loi de croissance de l’entropie. Objectif : partir de la loi de croissance de l’entropie dS c + dS f > 0, - Définir la variation de l’entropie par dS = dQ / T (diapositive n° 56), - supposer l’énergie interne additive (diapositive n° 75) dU c + dU f = dU tout, - supposer la réunion des deux systèmes isolée dU tout = 0, - supposer l’absence de tout travail (P c dV c et P f dV f sont nuls), et de toute autre cause de variation de l’énergie interne (les autres X n dx n sont nuls) … et montrer que la chaleur va aller du chaud vers le froid. Moyens : … et bien entendu se servir de l’identité fondamentale de la thermodynamique Σ n δU = + X n δx n T δST δS

114 114 IRRÉVERSIBILITÉ ET ÉCART DE TEMPÉRATURE (Voir diapositive n°52) Milieu froid Corps chaud Milieu chaud Corps froid Objectif : partir de la loi de croissance de l’entropie dS c + dS f > 0, - Définir la variation de l’entropie par dS = dQ / T (diapositive n° 56), - supposer l’énergie interne additive (diapositive n° 75) dU c + dU f = dU tout, - supposer la réunion des deux systèmes isolée dU tout = 0, - supposer l’absence de tout travail (P c dV c et P f dV f sont nuls), et de toute autre cause de variation de l’énergie interne (les autres X n dx n sont nuls) … et montrer que la chaleur va aller du chaud vers le froid. Moyens : … et bien entendu se servir de l’identité fondamentale de la thermodynamique Σ n dU = + X n dx n T dS dU c = T c dS c dU f = T f dS f T c dS c + T f dS f = 0

115 115 Milieu froid Corps chaud Milieu chaud Corps froid Objectif : et montrer que la chaleur va aller du chaud vers le froid. T c dS c + T f dS f = 0 T c dS c + T f (dS tout – dS c ) = 0 Étant donnée que l’entropie est extensive (additive, voir diapositive n° 56) T c dS c + T f dS tout – T f dS c = 0 Étant donnée la loi de croissance de l’entropie, T f dS tout est positif, donc (T c – T f ) dS c = – T f dS tout (T c – T f ) dS c est négatif.Comme T c > T f,on a dS c < 0, donc dQ c = T c dS c est négatif, donc dQ f = T f dS f est positif. qui est atteint. (T c – T f ) dS c + T f dS tout = 0 Irréversibilité et écart de température

116 116 Équilibre des températures Milieu froid Corps chaud Milieu chaud Corps froid Objectif : et montrer que la chaleur va aller du chaud vers le froid. qui est atteint. (T c – T f ) dS c + T f dS tout = 0 De plus, en cas d’équilibre thermodynamique,défini par dS tout = 0, cette formule montre qu’il n’est possible que si les températures sont égales.

117 117 La thermodynamique et Denis Chadebec remercient Madame et Monsieur Toutlemonde pour leur aimable et infatigable coopération


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