Géochimie organique des séries argilo-carbonatées du Callovo-Oxfordien

Géochimie organique des séries argilo-carbonatées du Callovo-Oxfordien
de l’Est du bassin de Paris et d’Angleterre. Variabilités et implications paléoenvironnementales. Je vais vous présenter les résultats et aboutissements de ma thèse intitulée « Géochimie organique des séries argilo-carbonatées du Callovo-Oxfordien de l’Est du bassin de Paris et d’Angleterre. Variabilités et implications paléoenvironnementales ». par Yann HAUTEVELLE

Barrière géologique Les dépôts callovo-oxfordiens
Intro- duction Objet et problématiques de l’étude Introduction Les dépôts callovo-oxfordiens de l’Est du bassin de Paris Échelle des temps géologiques I. Matière organique et biomarqueurs ≈ 164 – 154 Ma II. Contexte géologique Problématique « appliquée ». Recherches menées par l’Andra. III. Protocole analytique Bure (Meuse) IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Barrière géologique – apparente homogénéité ; – caractérisation de la variabilité des paramètres physico-chimiques au sein de cette barrière. VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Argilites callovo-oxfordiennes Oxfordien Kimméridgien Les séries sédimentaires callovo-oxfordiennes sont l’objet de cette étude. Elles se sont déposées au Callovien et à l’Oxfordien, c’est-à-dire à la transition Dogger/Malm, il y a environ Ma. Dans l’Est du bassin de Paris, ces dépôts sont épais, argileux et apparemment homogènes, c’est pourquoi ils sont actuellement étudiés par l’Andra pour y tester la faisabilité d’un stockage de déchets radioactifs. Dans cet objectif, il est utile de bien caractériser la variabilité intrinsèques des paramètres physico-chimiques au sein de cette potentielle barrière géologique. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Période géologique particulière
Intro- duction Objet et problématiques de l’étude Introduction Les dépôts callovo-oxfordiens du bassin de Paris et de l’Europe de l’Ouest Échelle des temps géologiques I. Matière organique et biomarqueurs ≈ 164 – 154 Ma II. Contexte géologique Problématique « fondamentale ». Reconstitutions paléoenvironnementales. III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Période géologique particulière VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne De plus, ces dépôts ont également un fort intérêt paléoenvironnemental, notamment d’un point de vue paléoclimatique comme je le présenterai dans la suite de mon exposé. ➜ intérêt paléoenvironnemental VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale (climat, crise de la production carbonatée, …) Conclusions – Perspectives Carte paléogéographique de l’Europe de l’Ouest

3 objectifs principaux :
Intro- duction Objectifs de la thèse Etude de la composition chimique de la matière organique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs La matière organique sédimentaire ➜ excellent enregistreur des conditions paléoenvironnementales et diagénétiques. II. Contexte géologique 3 objectifs principaux : III. Protocole analytique 1) caractériser les variabilités de la distribution de la matière organique sédimentaire au sein de la barrière géologique ; IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique 2) déterminer les facteurs contrôlant la variabilité et la distribution de la matière organique au sein du dispositif sédimentaire ; VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cette étude s’intéresse plus particulièrement à la composition moléculaire de la matière organique sédimentaire car il s’agit d’un excellent enregistreur à la fois des conditions paléoenvironnementales et des conditions diagénétiques. Les trois principaux objectifs de cette étude sont : - de caractériser les variabilités de la distribution des la matière organique sédimentaire au sein de cette barrière géologique; - de déterminer les facteurs qui en contrôle la variabilité et la distribution au sein du dispositif sédimentaire ; - et enfin d’acquérir de nouvelles informations sur l’évolution des paléoenvironnements au Callovo-Oxfordien dans le bassin de Paris, et plus généralement à l’échelle Ouest-Européenne. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale 3) acquérir de nouvelles informations sur l’évolution des paléoenvironnements au Callovo-Oxfordien dans le bassin de Paris et l’Europe de l’Ouest. Conclusions – Perspectives

I. La matière organique sédimentaire et les biomarqueurs
Intro- duction Plan de l’exposé I. La matière organique sédimentaire et les biomarqueurs III. Protocole analytique II. Contexte géologique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités au sein de la barrière géologique V. Changement paléofloristique et paléoclimatique enregistré par les biomarqueurs IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne VII. Paléochimiotaxonomie expérimentale VI. Implications paléoenvironnementales à l’échelle Ouest-européenne Les trois premières parties de mon exposé concerneront successivement : La notion de biomarqueur moléculaire ; Le contexte géologique des séries sédimentaires étudiées ; Et le protocole analytique utilisé. La quatrième partie concernera le traçage et la caractérisation des variabilités de la matière organique au sein de la barrière géologique ; La cinquième partie traitera des évidences d’un changement paléofloristique et paléoclimatique qui est enregistré par les biomarqueurs. La sixième partie concernera les implications paléoenvironnementales à l’échelle Ouest-Européenne. Dans ma dernière partie, je discuterai de la mise au point d’une technique analytique de paléochimiotaxonomie expérimentale. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives Conclusions et perspectives

La matière organique sédimentaire et les biomarqueurs moléculaires
Partie I Introduction I. Matière organique et biomarqueurs La matière organique sédimentaire et les biomarqueurs moléculaires II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Donc tout d’abord, la matière organique sédimentaire… VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Composition moléculaire de la matière organique
Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Matière Organique extractible II. Contexte géologique Kérogène III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne … se compose de deux fractions. Le kérogène, qui est constitué de macromolécules polymérisés et insolubles dans les solvants organiques; La matière organique extractible qui est constituée d’une très grande diversité de molécules de bas poids moléculaire… VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Composition moléculaire de la matière organique
Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Matière Organique extractible II. Contexte géologique Kérogène III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique BIOMARQUEURS MOLECULAIRES VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne … qui proviennent de la diagenèse de biomolécules synthétisées par les organismes vivants qui vivaient à l’époque du dépôt. Ce sont donc ces composés que l’on appelle les biomarqueurs moléculaires. produits diagénétiques dinostérols biohopanoïdes origine : bactérienne dinoflagellés hopanes VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives dinostérane

L’approche moléculaire et le faciès moléculaire
Définition du biomarqueur moléculaire Introduction 1) composé organique dérivant de la diagenèse d’un composé typiquement d’origine biologique ; I. Matière organique et biomarqueurs 2) bonne préservation de la structure initiale. II. Contexte géologique Informations portées III. Protocole analytique Source : Générique ➜ grand nombre de taxons biologiques Composés précurseurs Biomarqueur moléculaires n-alcanes n-alcools n-acides diagenèse Organismes sources biosyn- thèse bactéries algues champignons plantes animaux, etc. IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Un biomarqueur moléculaire peut donc se définir comme un composé organique qui dérive de la diagenèse d’un autre composé qui est typiquement d’origine biologique et dont la structure initiale a été assez bien préservée pour être reconnaissable. Certains de ces biomarqueurs sont génériques car il ont pour origine un grand nombre de taxons biologiques. C’est par exemple le cas des n-alcanes. D’autres sont plus spécifiques et ont pour origine un nombre limité de taxons. C’est par exemple le cas de l’isoréniératane et des 2,3,6-triméthylalkylbenzènes qui dérivent de la diagenèse d’un caroténoïde bien particulier qui est l’isoréniératène. L’isoréniératène est un composé exclusivement synthétisé par les Chlorobiaceae. Spécifique ➜ nombre limité de taxons biologiques Organismes sources Chlorobiaceae biosyn- thèse Caroténoïde : isoréniératène Composés précurseurs Biomarqueurs moléculaires diagenèse triméthylalkylbenzènes isoréniératane VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Définition du biomarqueur moléculaire Introduction 1) composé organique dérivant de la diagenèse d’un composé typiquement d’origine biologique ; I. Matière organique et biomarqueurs 2) bonne préservation de la structure initiale. II. Contexte géologique Informations portées III. Protocole analytique Source : Spécifique ➜ nombre limité de taxons biologiques Organismes sources Chlorobiaceae biosyn- thèse Caroténoïde : isoréniératène Composés précurseurs Biomarqueur moléculaires diagenèse triméthylalkylbenzènes isoréniératane IV. Traçage des variabilités Environnement : - zone photique - eaux anoxiques et riches en H2S Paléoenvironnement : eaux de la zone photique sont anoxiques et riches en H2S V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ces Chlorobiaceae sont des bactéries chlorophyliennes sulfato-réductrices qui vivent dans un environnement très particulier qui sont les zones photiques dont les eaux sont anoxiques et riches en H2S. Par conséquent, la présence de ces biomarqueurs de Chlorobiaceae indiquent des conditions paléoenvironnementales similaires. Ainsi, les biomarqueurs moléculaires sont d’excellents proxies paléoenvironnementaux. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Biomarqueurs = proxies paléoenvironnementaux Conclusions – Perspectives

Définition du biomarqueur moléculaire Introduction 1) composé organique dérivant de la diagenèse d’un composé typiquement d’origine biologique ; I. Matière organique et biomarqueurs 2) bonne préservation de la structure initiale. II. Contexte géologique Informations portées III. Protocole analytique diagenèse : préservation des groupes fonctionnels et des insaturations ➜ bonne préservation, faible thermicité diagenèse IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique hydrogénation vs. aromatisation ➜ Eh, thermicité, … VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne réarrangements ➜ conditions chimiques, minéralogie isomérisation ➜ préservation, thermicité Par ailleurs, en fonctions des conditions physico-chimiques de la diagenèse, les composés précurseurs peuvent suivre plusieurs chemins réactionnels. Ainsi, les biomarqueurs moléculaires sont également d’excellents proxies des conditions de préservation, de diagenèse et de thermicité. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Biomarqueurs = proxies diagénétiques Conclusions – Perspectives

I.06 Le faciès moléculaire Introduction Faciès moléculaire I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités – Nature et proportion relative des différents biomarqueurs d’un sédiment ou d’une roche ; V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique – Valeur de certains paramètres moléculaires (CPI, Pr/Ph, etc.) VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne De plus, la nature et la proportion relative des différents biomarqueurs d’un échantillon constitue le faciès moléculaire. A chaque faciès moléculaire sont associées des conditions paléoenvironnementales et diagénétiques bien précises. Et tout changement du faciès moléculaire traduit un changement des conditions paléoenvironnementales et/ou diagénétiques. Faciès moléculaire ➜ conditions paléoenvironnementales Faciès moléculaire ➜ conditions diagénétiques Changement de faciès moléculaire ➜ évolution des conditions paléoenvironnementales et/ou diagénétiques. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Le contexte géologique et description des sites étudiés
II.00 Partie II Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Le contexte géologique et description des sites étudiés II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Pour ce qui est du contexte géologique et de la description des sites étudiés au cours de ce travail. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Cadre géodynamique et paléogéographique
II.01 Cadre géodynamique et paléogéographique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Au Callovo-Oxfordien, l’extension tardi-hercynienne a débuté il y a maintenant environ 100 Ma. Cette extension est essentiellement localisée au niveau de trois grandes fractures : le Proto-Atlantique, la Téthys et l’Atlantique Nord. La subsidence induite par cette extention se matérialise par la formation d’un chapelet de bassins sédimentaires dont le bassin de Paris qui est localisé à peu près à la confluence de ces trois grands accidents. Ainsi, l’histoire géodynamique de ces trois fractures a fortement influencé la sédimentation dans ces bassins et notamment le bassin de Paris. Bassin de Paris VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

II.02 La sédimentation au Jurassique dans le bassin de Paris
Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Crise de la production carbonatée II. Contexte géologique III. Protocole analytique Crise de la production carbonatée IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Crise de la production carbonatée Crise de la production carbonatée VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Dans l’enregistrement sédimentaire du bassin de Paris, l’épisode Callovo-Oxfordien appartient au cycle de 1er ordre de la Mer du Nord et il est centré sur l’épisode d’inondation maximal d’un cycle de second ordre bien reconnu dans le bassin de Paris. Au niveau des bassin Ouest-européens, au Jurassique, la sédimentation est essentiellement carbonatée et cette sédimentation est périodiquement interrompue par des épisodes à sédimentation argilo-détritique qui ont lieu lors des épisodes d’inondation maximale de second ordre qui sont ici représentés par des points bleus. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale épisode d’inondation maximale Conclusions – Perspectives

II.03 La sédimentation au Jurassique dans le bassin de Paris
Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Crise de la production carbonatée II. Contexte géologique III. Protocole analytique Crise de la production carbonatée IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Crise de la production carbonatée Crise de la production carbonatée VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Le Callovo-Oxfordien correspond justement à l’un de ces épisodes de crise importante de la production carbonatée. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale épisode d’inondation maximale Conclusions – Perspectives

Intérêts paléoenvironnementaux
II.04 Intérêts paléoenvironnementaux Introduction Origines de la crise de la production carbonatée I. Matière organique et biomarqueurs – eustatisme (Ogg, 1983; Norris et Hallam, 1995) ; – tectonique (Guillocheau et al., 2000) ; – climat (Dromart et al., 2003) ; – changement de la chimie des eaux (Dromart et al., 1996) ; – événements volcaniques majeurs (Mélendez et al., 1986; Dromart et al., 1996) ; – chute d’un objet extraterrestre (Brochwicz-Lewinski et al., 1984). II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités Eustatisme V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique – Callovo-Oxfordien : période de haut niveau marin ; – régression forcée au Callovien supérieur (Dromart et al., 2003). VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Plusieurs origines de cette crise de la production carbonate ont été avancées et aujourd’hui, il n’existe pas de consensus à ce sujet. D’un point de vue eustatisque, il est maintenant admis que le Callovo-Oxfordien constitue une période de haut-niveau marin. Cependant quelques études semblent indiquer un bref épisode de régression forcée au Callovien supérieur. D’un point de vue paléoclimatique, il est généralement admis que le Jurassique est une période au cours de laquelle le climat était tropical et peu variable. Cependant, récemment, plusieurs études ont présenté des indices de changements climatiques remarquables aussi bien au Callovien qu’à l’Oxfordien. Donc tout cela justifie l’intérêt porté à cet épisode Callovo-Oxfordien. Climat VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale – Jurassique : climat tropical stable ; – Callovien-Oxfordien : indices de changements climatiques remarquables (Dromart et al., 2003; Cecca et al., 2005). Conclusions – Perspectives

Les sites étudiés : les puits de l’Est du bassin de Paris
II.05 Les sites étudiés : les puits de l’Est du bassin de Paris Localisation géographique Cadre paléogéographique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique puits de l’Est puits de l’Est III. Protocole analytique 150 éch. IV. Traçage des variabilités EST 312 EST 342 MSE 101 HTM 102 EST 205 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne 5 puits ont été étudiés dans l’Est du bassin de Paris. Ils sont centrés autour du laboratoire souterrain de l’Andra à Bure, avec des distances qui les séparennt de l’ordre de quelques dizaines de km. Quatre d’entre eux ont réellement été exploités puisque EST 205 a été contaminé au cours du forage. Pour chaque puits étudié au cours de cette étude, plusieurs données préexistantes ont été utilisées comme la lithologie, la sédimentologie, les découpages biostratigraphiques et séquentiels. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Les sites étudiés : les puits de l’Est du bassin de Paris
II.06 Les sites étudiés : les puits de l’Est du bassin de Paris Localisation géographique Cadre paléogéographique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique puits de l’Est puits de l’Est III. Protocole analytique 150 éch. IV. Traçage des variabilités EST 312 EST 342 MSE 101 HTM 102 EST 205 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique SIM VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne La minéralogie des argiles a également été utilisée pour cette étude. Au niveau des puits de l’Est du bassin de Paris, il avait été mis en évidence par d’autres études, un important changement minéralogique qui se traduit par l’augmentation de la proportion de smectites au dessus de la surface d’inondation maximale de second ordre sur laquelle est centré l’épisode argileux du Callovo-Oxfordien. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Les sites étudiés : le puits A 901 (Nord du bassin de Paris)
II.07 Les sites étudiés : le puits A 901 (Nord du bassin de Paris) Localisation géographique Cadre paléogéographique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs A 901 A 901 II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités 33 éch. A 901 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Une trentaine d’échantillons ont également été étudiés au niveau du puits A 901 qui est localisé dans la partie septentrionale du bassin de Paris. D’un point de vue paléogéographique, ce puits se situait à proximité du massif de Londres-Brabant. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Puits de l’Est Conclusions – Perspectives

Les sites étudiés : le puits Parson Drove (Yorkshire, Angleterre)
II.08 Les sites étudiés : le puits Parson Drove (Yorkshire, Angleterre) Localisation géographique Cadre paléogéographique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Parson Drove Parson Drove II. Contexte géologique III. Protocole analytique 26 éch. IV. Traçage des variabilités ma V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Deux puits ont été étudiés en dehors du bassin de Paris, comme le puits de Parson Drove localisé dans le Yorkshire, en Angleterre. D’un point de vue paléogéographique, ce puits se situait de l’autre coté du massif de Londres-Brabant, dans la partie britannique du bassin de la mer du Nord. Ce puits présente également des dépôts essentiellement argileux. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

II.09 Les sites étudiés : le puits DSDP 534A (Proto-Atlantique)
Localisation géographique Cadre paléogéographique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs DSDP 534A DSDP 534A II. Contexte géologique III. Protocole analytique 20 éch. IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique humide VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Le puits DSDP 534A a également été étudié. Il est localisé au large de la Floride et d’un point de vue paléogéographique il était situé dans le Proto-Atlantique en cours d’ouverture à cette époque. Les dépôts sont la encore essentiellement argileux avec des intercalations de turbidites plus ou moins carbonatées. Une précédente étude sur la minéralogie des argiles avait permis de mettre en évidence des changements minéralogiques interprétés comme des changements paléoclimatiques. sec VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale humide Log minéralogique d’après Chamley et al. (1983) Conclusions – Perspectives

Le protocole analytique
III.00 Partie III Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique Le protocole analytique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Le protocole analytique utilisé se compose de plusieurs étapes. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

broyage fin de la roche après description pétrographique.
III.01 Broyage & Extraction Introduction I. Matière organique et biomarqueurs 1ère étape : II. Contexte géologique broyage fin de la roche après description pétrographique. III. Protocole analytique 2ème étape : extraction de la matière organique soluble au dichlorométhane. Extraction automatique DIONEX. IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Les échantillons ont tout d’abord été finement broyés après avoir fait l’objet d’une description pétrographique détaillée. Puis, la matière organique soluble au dichlorométhane a été extraite par extraction automatique. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Trois fractions sont récupérées :
III.02 Fractionnement Introduction 3ème étape : fractionnement de l’extrait par chromatographie liquide sur phase solide. Trois fractions sont récupérées : I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique Fraction aliphatique hydrocarbures aliphatiques III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités Fraction aromatique hydrocarbures aromatiques + quelques composés soufrés et oxygénés V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne L’extrait organique séché est ensuite fractionné par chromatographie liquide sur phase solide et trois fractions sont ainsi récupérées. La fraction aliphatique qui contient les hydrocarbures non-aromatiques, la fraction aromatique et la fraction polaire qui contient les composés hétéroatomiques. Fraction polaire composés fonctionnalisés VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Spectrométrie de masse
III.03 Analyse GC-MS Introduction 4ème étape : analyse des 3 fractions par couplage chromatographie en phase gazeuse (GC, séparation des composés) et spectrométrie de masse (MS, détermination des composés). I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique Chromatographie en phase gazeuse Séparation des composés Spectrométrie de masse Identification des composés IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Chacune de ces fractions est ensuite analysée par coupage Chromatographie en Phase Gazeuse et Spectrométrie de Masse qui permettent successivement la séparation des composés puis leur identification. Acquisition & traitement VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Acquisition et exploitation des résultats analytiques
III.04 Acquisition et exploitation des résultats analytiques Introduction chromatogramme I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique spectre de masse III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Identification – comparaison avec des spectres publiés VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Les résultats sont acquis sous la forme d’un chromatogramme ou idéalement chaque pic représente un composé et ces composés sont classés suivant leur temps de rétention dans la colonne chromatographique. A chaque pic est associé un spectre de masse qui constitue en quelque sorte la signature de chaque composé. Les identifications sont réalisées soit par comparaison avec des spectres publiés soit par interprétation spectrométrique. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale – interprétation du spectre de masse Conclusions – Perspectives

Le traçage des variabilités
IV.00 Partie IV Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Le traçage des variabilités au sein des dépôts callovo-oxfordiens du NE du bassin de Paris II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne J’en arrive maintenant à ma partie concernant le traçage et la caractérisation des variabilités au sein des dépôts callovo-oxfordiens du NE du bassin de Paris parla géochimie organique. Au cours de cette partie, je vais décrire successivement la distribution observée pour les principales familles de biomarqueurs. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives Hautevelle et al. Tracing of variabilities within a geological barrier by molecular organic geochemistry. Case of the Callovo-Oxfordian sedimentary series in the East of the Paris basin (France). Article soumis à Applied Geochemistry.

n-alcanes et isoprénoïdes acycliques
IV.01 n-alcanes et isoprénoïdes acycliques Introduction Argilites callovo-oxfordiennes contribution marine contribution continentale I. Matière organique et biomarqueurs 13 : n-alcanes Pr, Ph : pristane et phytane : autres isoprénoïdes acycliques MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 57 14 15 16 II. Contexte géologique 17 Pr Pr/Ph = 1 à 3 III. Protocole analytique 13 18 27 25 19 29 23 Ph 21 IV. Traçage des variabilités 20 22 24 31 26 28 30 33 32 35 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique 34 36 37 VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Pour ce qui est des n-alcanes et des isoprénoïdes acycliques, les argilites callovo-oxfordiennes sont caractérisées par une distribution bimodale des n-alcanes. Il est généralement admis que les n-alcanes à chaine courte qui constituent le premier mode ont pour origine des organismes marins alors que les n-alcanes à chaines longues constituant le second mode, ont pour origine les cires cuticulaires des plantes continentales lorsqu’ils présentent une imparité comme c’est le cas ici. Cette distribution indique donc que la matière organique des argilites callovo-oxfordiennes de l’Est du bassin de Paris est un mélange d’une contribution marine et continentale. Au niveau du puits A 901, la contribution marine est généralement bien plus importante qu’au niveau de l’Est du bassin de Paris. Les rapports Pristane/Phytane sont généralement compris entre 1 et 3 ce qui indique un milieu de dépôt plutôt oxydant. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

IV.02 n-alcanes et isoprénoïdes acycliques Introduction Argilites callovo-oxfordiennes contribution marine contribution continentale I. Matière organique et biomarqueurs 13 : n-alcanes Pr, Ph : pristane et phytane : autres isoprénoïdes acycliques MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 57 14 15 16 II. Contexte géologique 17 Pr Pr/Ph = 1 à 3 III. Protocole analytique 13 18 27 25 19 29 23 Ph 21 IV. Traçage des variabilités 20 22 24 31 26 28 30 33 32 35 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique 34 36 37 Carbonates de plate-forme VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 EST 312; 315 m Fraction aliphatique m/z 57 13 : n-alcanes MSE 101; 460 m Fraction aliphatique TIC Au niveau des plates-formes carbonatées, les distributions observées sont beaucoup plus variées. Trois types de distributions peuvent être distinguées. Certains échantillons présentent une distribution bimodale similaire à celle observée dans les argilites. D’autres échantillons présentent une distribution unimodale dont le mode se situe au niveau du n-alcane possédant 25 atomes de carbone. Cette distribution est certainement imputée à des organismes marins non identifiés. D’autres échantillons présentent une distribution tout à fait particulière… VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

IV.03 n-alcanes et isoprénoïdes acycliques Introduction Argilites callovo-oxfordiennes contribution marine I. Matière organique et biomarqueurs 13 : n-alcanes Pr, Ph : pristane et phytane : autres isoprénoïdes acycliques MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 57 14 15 16 II. Contexte géologique 17 Pr contribution continentale Pr/Ph = 1 à 3 III. Protocole analytique 13 18 27 25 19 29 23 Ph 21 IV. Traçage des variabilités 20 22 24 31 26 28 30 33 32 35 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique 34 36 37 Carbonates de plate-forme 5-Et-5-Me alcanes 5,5-diEt alcanes 3,3-diEt alcanes 6,6-diEt alcanes VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne 15 16 17 18 19 21 20 ? Pr Ph 14 I n-alcanes isoprénoïdes acycliques 3-Me alcanes …où l’abondance relative des n-alcanes est beaucoup moins importante. Les composés majoritaires sont des 3-méthylalcanes ainsi que des cyclo-alcanes et plusieurs familles de BAQCs, c’est-à-dire des alcanes possédant un atome de carbone quaternaire. Il est possible que cette distribution ait pour origine une contribution cyanobactérienne. cyclo-alcanes 2,2-diMe alcanes 5-but-5-Et alcanes 3-Et-3-Me alcanes VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives ➜ Cyanobactéries ?

Distribution des stéroïdes
IV.04 Distribution des stéroïdes Argilites callovo-oxfordiennes Introduction C25 C23 C26 Stéranes MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 203, 217, 231 I. Matière organique et biomarqueurs C29 C28 C27 dino sté rane Me- II. Contexte géologique III. Protocole analytique MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 203, 217, 257, 271 diastérènes Me-diastérènes C27 C28 C29 IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Plusieurs familles de stéroïdes sont présents, notamment les stéranes. Leur distribution montre la présence de stéranes réguliers possédant entre 27 et 29 atomes de carbone. Des méthylstéranes et le dinostérane sont également présents. Des norstéranes possédant entre 23 et 26 atomes de carbone sont également présents. Cependant, les stéranes ne sont pas les stéroïdes prédominants dans les fractions aliphatiques des argilites callovo-oxfordiennes de l’Est du bassin de Paris. Les stéroïdes majoritaires sont des diastérènes, c’est-à-dire des stéroïdes réarrangés au cours de la diagenèse précoce, qui possèdent entre 27 et 29 atomes de carbone. Dans les fractions aromatiques, les stéroïdes sont mono et tri-aromatiques et possèdent entre 27 et 30 atomes de carbone. Cette distribution est invariable dans tous les échantillons d’argilites callovo-oxfordienne de l’Est du bassin de Paris. Les argilites du puits A 901 se distinguent par leur absence ou la faible abondance des norstéranes. MSE 101; 575 m Fraction aromatique m/z 231, 239, 245, 253, 267 Stéroïdes aromatiques VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Distribution des stéroïdes
IV.05 Distribution des stéroïdes Argilites callovo-oxfordiennes Introduction C25 C23 C26 Stéranes MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 203, 217, 231 I. Matière organique et biomarqueurs C29 C28 C27 dino sté rane Me- II. Contexte géologique III. Protocole analytique C29 diastérènes C28 MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 203, 217, 257, 271 IV. Traçage des variabilités Me-diastérènes C27 V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique C28 C29 C27 VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cette distribution est tout à fait typique d’un mélange d’une contribution marine et d’une contribution continentale. Mélange C26, C27, C28, C29-stéroïdes méthyl-stéroïdes et dinostérane typique d’un mélange d’une contribution marine avec une contribution continentale ➜ VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Evolution du rapport diastérènes/stéranes
IV.06 Evolution du rapport diastérènes/stéranes diastérènes stéranes Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Les courbes présentées ici montrent l’évolution stratigraphique de la proportion de diastérènes par rapport aux stéranes, c’est-à-dire la proportion de stéroïdes réarrangés par rapport à la proportion de stéroïdes non réarrangés dans les fractions aliphatiques. La proportion de diastérènes est systématiquement plus faible dans les carbonates de plate-forme que dans les argilites. De plus, au sein même des argilites, la distribution de diastérènes augmente au niveau du changement de la minéralogie des argiles qui se traduit par une augmentation de la proportion de smectite. Ainsi, il est mis en évidence une influence de la minéralogie au cours de la diagenèse sur la composition de la matière organique sédimentaire qui est contraint d’une part par la teneur en minéraux argileux et d’autre part par la proportion de smectites qui favorisent tous deux le réarrangement des stéroïdes qui est catalysé à la surface des minéraux argileux au cours de la diagenèse. Il s’agit donc d’un effet matriciel qui est mis en évidence, c’est-à-dire un effet de la nature de la matrice minérale sur la composition de la matière organique. ➜ Influence de la minéralogie au cours de la diagenèse – teneur en minéraux argileux – teneur en smectite ➜ catalyse acide favorisent la formation de diastérènes ➜ VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Distribution des hopanoïdes
IV.07 Distribution des hopanoïdes Argilites callovo-oxfordiennes Introduction hopènes conf. bio. conf. géo. MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 191 I. Matière organique et biomarqueurs conf. bio. conf. géo. II. Contexte géologique immature III. Protocole analytique conf. bio. conf. géo. IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Carbonates de plate-forme MSE 101; 423 m Fraction aliphatique m/z 191 conf. géo. bio. conf. bio. géo. VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Concernant maintenant la distribution des hopanoïdes qui ont pour origine les bactéries qui vivaient essentiellement dans le sédiment. Dans les fractions aliphatiques des argilites callovo-oxfordiennes, la distribution des hopanes est caractérisée par de fortes proportions de hopènes, c’est-à-dire de hopanes insaturés, ainsi que par la prépondérance des hopanes en configuration biologiques sur leurs homologues en configuration géologique. Cette distribution indique que la matière organique est thermiquement immature. En revanche, dans les carbonates de plate-forme, les hopènes sont beaucoup moins abondants et les hopanes en configuration géologique sont cette fois prépondérants sur leurs homologues en configuration biologique. Classiquement, cette distribution est interprétée comme étant due à la thermicité. Cependant, dans ce cas la thermicité ne peut expliquer cette distribution puisque les carbonates de la plate-forme oxfordiennes sont localisés au-dessus des argilites. Il s’agit donc plus vraisemblablement d’une oxydation de la matière organique au cours de la diagenèse précoce puisque l’oxydation a également un effet similaire sur la distribution des hopanes. « plus mature » VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Distribution des hopanoïdes
IV.08 Distribution des hopanoïdes Argilites callovo-oxfordiennes Introduction hopènes conf. bio. conf. géo. MSE 101; 575 m Fraction aliphatique m/z 191 I. Matière organique et biomarqueurs conf. bio. conf. géo. II. Contexte géologique immature III. Protocole analytique conf. bio. conf. géo. IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique MSE 101; 423 m Fraction aliphatique m/z 191 « plus mature » VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne La matière organique des argilites a quant à elle n’a pas été oxydée certainement du fait d’une protection physique de la matière organique par les feuillets argileux. Il s’agit donc d’un deuxième effet matriciel qui est mis en évidence. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale ➜ Protection physique par les minéraux argileux Conclusions – Perspectives

trimethylalkylbenzènes
IV.09 Géocaroténoïdes MSE 101; 649 m Fraction aromatique m/z 133, 134 13 14 15 16 18 19 20 21 24 trimethylalkylbenzènes segmentation Evolution du taux d’extrait organique (mg d’extrait organique/g de roche) Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique dérivé triaromatique réarrangements III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités base du Callovien moyen V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique bref épisode d’anoxie de la zone photique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Par ailleurs, un échantillon prélevé dans les puits de l’Est du bassin de Paris, qui est localisé à l’extrême base des argilites au niveau du puits MSE 101, montre la présence de 2,3,6-triméthylalkylbenzènes ainsi que d’autre composés dérivés de l’isoréniératane, donc ces fameux biomarqueurs typiques de Chlorobiaceae. Des échantillons situés dans le même intervalle stratigraphique sur A 901 montrent également une distribution similaire de ces mêmes biomarqueurs. Tous ces échantillons sont également caractérisés par une plus forte teneur en matière organique comme le montre ici les courbes du taux d’extrait organique représentées en vert. Il est ainsi mis en évidence, à la base du Callovien moyen, un bref épisode d’anoxie de la zone photique. Biomarqueurs de Chlorobiaceae VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Homogènes du point de vue de leur contenu organique
IV.10 Variabilité du faciès moléculaire Introduction Dans les argilites callovo-oxfordiennes I. Matière organique et biomarqueurs ➜ un seul faciès moléculaire ; II. Contexte géologique Homogènes du point de vue de leur contenu organique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités ➜ légères variations entre les puits de l’Est et A 901 (contribution marine plus forte) ; ➜ influence de la paléogéographie. V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ainsi, pour résumer, les argilites callovo-oxfordiennes de l’Est du bassin de Paris sont caractérisées par un seul faciès moléculaire et elles peuvent donc être considérée comme homogènes du point de vue de leur contenu organique. De légères variations du faciès moléculaires sont observées entre les puits de l’Est et le puits A 901 comme par exemple une contribution marine plus forte au niveau de A 901. Ces évolutions sont certainement dues à une influence de la paléogéographie, et plus précisément à la proximité du massif de Londres-Brabant au niveau du puits A 901. Au niveau des transitions avec les plates-formes carbonatées, des changements importants du faciès moléculaire sont mis en évidence et sont imputées à des évolutions des conditions paléoenvironnementales et diagénétiques. Ces dernières étant essentiellement sous l’influence d’effets matriciels. Dans les carbonates de plate-forme ➜ Changements importants du faciès moléculaire ; ➜ évolutions des conditions paléo-environnementales et diagénétiques. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Pourquoi cette homogénéité ? Géométrie du bassin sédimentaire
IV.11 Pourquoi cette homogénéité ? Introduction Géométrie du bassin sédimentaire I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique A 901 Environnements de dépôt Faciès sédimentaire ➜ faible variabilité EST III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Cas des séries sédimentaires étudiées VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cette homogénéité observée pour les argilites de l’Est du bassin de Paris peut être expliquée d’une part par la géométrie du bassin de Paris qui est un bassin intra-cratonique flexural. A ce titre, les dépôts se font sur une topographie en rampe plane et sub-horizontale qui induit des évolutions légères et progressives de la paléobathymétrie. Cela se traduit par une faible variabilité spatio-temporelle des environnements de dépôt et des faciès sédimentaires et donc de la composition de la matière organique. De plus la position paléogéographique des argilites étudiées, caractérisé par l’éloignement des paléocôtes est également propice à l’homogénéité du contenu organique. Position paléogéographique VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Éloignée des paléocôtes Conclusions – Perspectives

paléoclimatique enregistré
V.00 Partie V Introduction Changement paléofloristique et paléoclimatique enregistré par les biomarqueurs I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Je vais maintenant discuter d’un changement paléofloristique et paléoclimatique qui est enregistré par les biomarqueurs moléculaires. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Hautevelle et al. (2006). Vascular plant biomarkers as proxies of paleoflora and paleoclimatic changes at the Dogger/Malm transition of Paris basin (France). Article accepté pour publication à Organic Geochemistry. Conclusions – Perspectives

Approches pour l’étude des paléoflores et paléoclimats
V.01 Approches pour l’étude des paléoflores et paléoclimats Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Paléobotanique (assemblages de plantes fossiles) Approches géné- ralement utilisées pour déterminer les paléoflores II. Contexte géologique III. Protocole analytique Palynologie (assemblages de spores & pollens) IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Paléochimiotaxonomie (assemblages de biomarqueurs de plantes) Classification systématique des plantes fossiles et actuelles Règne végétal VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne De manière classique, la paléobotanique et la palynologie sont les approches les plus courantes pour tracer l’évolution des paléoflores au cours des temps géologiques. Cependant, la géochimie organique peut également être utilisée dans cet objectif car certains biomarqueurs de plantes vasculaires ont une valeur paléochimiotaxonomique, c’est-à-dire qu’ils sont spécifiques de certain taxon botaniques. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Certains biomarqueurs de plantes vasculaires ont une valeur paléochimiotaxonomique et sont spécifiques de certains taxons. Conclusions – Perspectives

Biomarqueur générique de plantes terrestres Cadalène
V.02 Diagenèse des cadinanes Introduction I. Matière organique et biomarqueurs O/ Ginkgoales O/ Coniférales P/ Bryophytes et d’autres … organismes précurseurs évolution diagénétique II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités cadinènes V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique cadalène VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne cadinols Par exemple, les cadinènes et les cadinols sont des composés largement répandus chez les plantes terrestres comme par exemple chez les ginkgoales , les coniférales mais aussi les Bryophytes et d’autres encore. Au cours de la diagenèse, ces biomolécules s’aromatisent pour former la cadalène via la formation d’un grand nombre d’intermédiaires réactionels. Le cadalène est donc considéré comme un biomarqueur générique de plantes vasculaires. précurseurs biogéniques biomarqueur moléculaire intermédiaires réactionels VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Biomarqueur générique de plantes terrestres Cadalène Conclusions – Perspectives

Diagenèse des abiétanes
V.03 Diagenèse des abiétanes Introduction O/ Coniférales F/ Pinaceae organismes précurseurs biogéniques évolution diagénétique I. Matière organique et biomarqueurs O/ Coniférales biomarqueur moléculaire intermédiaires diagénétiques acides abiétanoïques II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités O/ Coniférales F/ coniférales sauf Pinaceae rétène V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne abiétanes (cétono)phénoliques A l’inverse, les diterpénoïdes sont plus spécifiques des conifères comme par exemple les abiétanes. Ce qui est intéressant à propos des abiétanes, c’est que les familles de conifères synthétisent différents précurseurs moléculaires. En effet, les acides abiétanoïques sont essentiellement synthétisés par les Pinaceae alors que les abiétanes cétono-phénoliques et phénoliques ne sont quant à eux pas synthétisés par les Pinaceae mais le sont par les autres familles de conifères. La diagenèse de tous ces composés aboutit à la formation d’abiétanes aromatiques, comme le rétène, qui sont des biomarqueurs semi-spécifique en quelque sorte des conifères. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

diterpanes bi-, tricycliques
V.04 Autres diterpanes Introduction diterpanes bi-, tricycliques (labdanes, pimaranes, …) I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique O/ Coniférales F/ toutes III. Protocole analytique ½ spécifiques des conifères IV. Traçage des variabilités diterpanes bi-, tricycliques V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique diterpanes tétracycliques (phyllocladanes, kauranes, béyéranes, …) O/ Coniférales F/ toutes sauf Pinaceae VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne De plus, les diterpanes bi- et tricycliques tels que les labdanes et les pimaranes sont également des biomarqueurs semi-spécifiques de conifères alors que les diterpanes tétracycliques sont des biomarqueurs spécifiques de toutes les familles de conifères à l’exception de celle des Pinaceae. Toutes ces données paléochimiotaxonomiques sont disponibles dans la nature. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale spécifiques de toutes les familles de conifères sauf les Pinaceae diterpanes tétracycliques Conclusions – Perspectives

Interprétation en terme de composition paléofloristique
V.05 Les biomarqueurs comme proxies paléofloristiques Introduction Distribution des biomarqueurs de plantes Composition de la flore à l’époque du dépôt I. Matière organique et biomarqueurs Interprétation en terme de composition paléofloristique pin Angio- spermes II. Contexte géologique III. Protocole analytique cyprés IV. Traçage des variabilités fougère séquoia V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ainsi, de manière plus générale, la distribution des biomarqueurs de plantes dans les sédiments et roches sédimentaires constitue en quelque sorte une image de la composition paléofloristique de la végétation installé sur les terres émergées proches à l’ époque du dépôt. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale La distribution des biomarqueurs de plantes est une « image » de la composition paléofloristique à l’époque du dépôt Conclusions – Perspectives

Relations flores / climats
V.06 Relations flores / climats Introduction climat désertique climat tempéré I. Matière organique et biomarqueurs climat tropical II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique climat polaire VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne De plus, il existe une relation très forte entre la composition de la flore et les paramètres climatiques. Chaque climat est associé à une composition floristique et inversement. flore ↔ climat VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Notions de Chimiotaxonomiostratigraphie botanique
V.07 Notions de Chimiotaxonomiostratigraphie botanique Introduction I. Matière organique et biomarqueurs  climat tempéré II. Contexte géologique III. Protocole analytique Temps géologiques  climat tropical IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique paléobiodiversité paléoflore  paléoclimat T°, humidité  climat désertique  VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Il est donc possible d’utiliser les biomarqueur de plantes détectés dans les séries sédimentaires comme d’un outils chimiostratigraphique pour tracer à la fois les changement paléofloristiques et paléoclimatiques au cours des temps géologiques. enregistrement stratigraphique VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale faciès moléculaire Conclusions – Perspectives

Evolution du rapport rétène/cadalène
Introduction I. Matière organique et biomarqueurs conifères Plantes vasculaires II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Au niveau des puits du bassin de Paris, en première approche, le rapport rétène/cadalène a été calculé pour chaque échantillon. Je vous rappelle que le rétène est un biomarqueur semi-spécifique de conifères alors que le cadalène est un biomarqueur plus générique de plantes terrestres. Les argilites callovo-oxfordiennes se caractérisent par de faibles valeurs de ce rapport, c’est-à-dire que le rétène est absent ou peu abondant. La proportion relative de rétène augmente de manière importante vers la fin de l’Oxfordien inférieur, et plus précisément au niveau de la zone à Cordatum. Cette évolution est également synchrone avec l’installation progressive de la plate-forme carbonatée oxfordienne. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Le cortège moléculaire associé au rétène
V.09 Le cortège moléculaire associé au rétène Introduction fraction aromatique extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) I. Matière organique et biomarqueurs rétène rétène/cadalène = 5,92 MSE 101; 493,5 m Fraction aromatique m/z 183, 219, 223, 233, 237, 241, 255 II. Contexte géologique cadalène III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique extrait pauvre en rétène (Callovo-Oxfordien argileux) rétène/cadalène = 0,09 MSE 101; 606,5 m Fraction aromatique m/z 183, 219, 223, 233, 237, 241, 255 VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne cadalène De la même manière, les analyses des fractions aromatiques montrent que lorsque le rétène, ici en vert, est abondant, les produits de dégradation de l’acide abiétique, comme les déhydroabiétines en orange et le tétrahydrorétène en vert, ainsi qu’un isomère du méthylrétène représenté en violet le sont également. Leur abondance est en revanche très faible dans le Callovo-Oxfordien argileux. rétène VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

V.10 Le cortège moléculaire associé au rétène fraction aliphatique Introduction extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) I. Matière organique et biomarqueurs rétène/cadalène = 5,92 MSE 101; 493,5 m Fraction aliphatique m/z 123, 109, 163, 191 Forte teneur en diterpanes II. Contexte géologique hopanes III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique extrait pauvre en rétène (Callovo-Oxfordien argileux) rétène/cadalène = 0,09 hopanes MSE 101; 606,5 m Fraction aliphatique m/z 123, 109, 163, 191 VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Les analyses des fractions aliphatiques montrent de fortes teneurs en diterpanes dans les extraits riches en rétène. En revanche, ces mêmes diterpanes sont systématiquement sous ou proche du seuil de détection dans les extraits pauvres en rétène. Le Callovo-Oxfordien argileux se caractérise donc par sa faible teneur en diterpanes. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Faible teneur en diterpanes Conclusions – Perspectives

V.11 Le cortège moléculaire associé au rétène fraction aliphatique Introduction extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) I. Matière organique et biomarqueurs MSE 101; 493,5 m Fraction aliphatique m/z 123, 109, 163, 191 Forte teneur en diterpanes II. Contexte géologique hopanes III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique ZOOM VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Lorsqu’ils sont présents les diterpanes sont constitués de labdanes, de plusieurs isomères du norabiétane et d’un composé qui est certainement l’abiétane. En revanche, les diterpanes tétracycliques comme les phyllocladanes, kauranes et béyéranes sont systématiquement sous le seuil de détection. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

V.12 Le cortège moléculaire associé au rétène fraction polaire Introduction extrait riche en rétène (base de la plate-forme oxfordienne) I. Matière organique et biomarqueurs rétène/cadalène = 5,92 MSE 101; 493,5 m Fraction polaire méthylée TIC II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique extrait pauvre en rétène (Callovo-Oxfordien argileux) rétène/cadalène = 0,09 MSE 101; 606,5 m Fraction polaire méthylée TIC VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Les fractions polaires des extraits riches en rétène sont caractérisés par l’abondance de l’acide déhydroabiétique. L’acide déhydroaviétique est absent ou très peu abondant dans les extraits pauvres en rétène. Les abiétanes phénoliques et cétono-phénoliques ne sont pas non plus détectés dans nos échantillons. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Signification du changement de la distribution des biomarqueurs
V.13 Signification du changement de la distribution des biomarqueurs Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Profond changement de la distribution des biomarqueurs de plantes II. Contexte géologique III. Protocole analytique Changement paléofloristique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Quelle est la nature de ce changement paléofloristique ? VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ainsi, l’augmentation de la proportion relative de rétène reflète en réalité un profond changement dans la distribution des biomarqueurs de plantes en relation avec un changement paléofloristique, certainement sur le Massif de Londres-Brabant qui était le massif le plus proche du secteur d’étude. Toute la question maintenant est de déterminer la nature de ce changement paléofloristique. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Nature du changement de paléoflore abiétanes (cétono)phénoliques
V.14 Nature du changement de paléoflore Introduction évolution diagénétique I. Matière organique et biomarqueurs acides abiétanoïques II. Contexte géologique O/ Coniférales F/ Pinaceae III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités rétène V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique O/ Coniférales VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne abiétanes (cétono)phénoliques Pour répondre à cette question, j’ai représenté sur cette diapositivele schéma diagénétique des abiétanes. Les composés dans les rectangles rouges sont ceux détectés dans les extraits riches en rétène. Tous ces composés sont des biomarqueurs semi-spécifiques de conifères. La présence d’acide déhydroabiétique couplée à l’absence d’abiétanes cétono-phénoliques prouve que les acides abiétanoïdes sont les seuls précurseurs de ces composés. De plus, il y avait également la présence de diterpanes bi- et tricycliques couplée à l’absence de diterpanes tétracycliques. Cette distribution est tout à fait typique de celle des Pinaceae fossiles et est incompatible avec celle d’autres familles de conifères ou d’autres plantes. O/ Coniférales F/ coniférales sauf Pinaceae F/ Coniférales F/ Coniférales sauf Pinaceae diterpanes bi-, tricycliques diterpanes tétracycliques VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale organismes précurseurs Conclusions – Perspectives

Nature du changement de paléoflore
V.15 Nature du changement de paléoflore Introduction I. Matière organique et biomarqueurs  Cette évolution indique une une augmentation de la proportion de Pinaceae vers la fin de l’Oxfordien inférieur (zone à Cordatum ). II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Quelle est sa signification en termes d’évolution paléoclimatique ? Ainsi, l’augmentation de la proportion des abiétanes par rapport aux cadinanes à partir de la zone à Cordatum traduit donc une augmentation de la proportion de Pinacées sur le Massif de Londres-Brabant. Maintenant, la question est de savoir quelle est sa signification en termes paléoclimatiques. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Nature du changement paléoclimatique
V.16 Nature du changement paléoclimatique Introduction Pinaceae : morphologie adaptée au climat aride I. Matière organique et biomarqueurs + feuilles aciculaires ; II. Contexte géologique III. Protocole analytique + feuilles recouvertes d’une épaisse couche de cire cuticulaire ; IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique + stomates encastrés dans des puits ou sillons et recouverts par un opercule. VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Les Pinacées diffèrent des autres familles de conifères par leur morphologie adaptée aux climats arides. Ces adaptations à la sécheresse se matérialisent par des feuilles en forme d’aiguilles plus ou moins aplaties et recouvertes d’une épaisse couche de cire cuticulaire ainsi que par des stomates encastrés dans des puits ou des sillons et recouverts par un opercules. Toutes ces adaptations réduisent considérablement l’évapo-transpiration des Pinaceae et leur permettent de mieux résister à la sécheresse. En revanche, les autres familles de conifères ne possèdent en général pas de ces adaptations et leurs représentants peuplent fréquemment des milieux humides tels que les marais et les tourbières, ce qui n’est pas le cas des Pinacées. Ceci est confirmé par des données paléobotaniques, palynologiques et également de géochimie organique. Autres familles de conifères : VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Cheirolépidia, Podocarpa, Cupressa, Taxodiaceae, : peuplent fréquemment les marais et tourbières. Ce n’est pas le cas des Pinaceae. Conclusions – Perspectives

V.17 Nature du changement paléoclimatique Introduction Pinaceae : morphologie adaptée au climat aride I. Matière organique et biomarqueurs + feuilles aciculaires ; II. Contexte géologique III. Protocole analytique + feuilles recouvertes d’une épaisse couche de cire cuticulaire ; IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique + stomates encastrés dans des puits ou sillons et recouverts par un opercule. VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne De plus, les plantes autres que les conifères, tels que les fougères, Cycadales, Bennetitales et les Caytoniales colonisent également préférentiellement les milieux humides. Autres plantes : VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Fougères, Cycadales, Bennettitales colonisent préférentiellement les milieux humides. Conclusions – Perspectives

V.18 Nature du changement paléoclimatique Introduction Pinaceae : morphologie adaptée au climat aride I. Matière organique et biomarqueurs + feuilles aciculaires ; II. Contexte géologique III. Protocole analytique + feuilles recouvertes d’une épaisse couche de cire cuticulaire ; IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique + stomates encastrés dans des puits ou sillons et recouverts par un opercule. VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ainsi, cette augmentation de la proportion de Pinaceae sur les terres émergées est interprétée comme une augmentation de l’aridité qui se produit dès la fin de l’Oxfordien inférieur.  augmentation de l’aridité dès la fin de l’Oxfordien inférieur (zone à Cordatum) VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Autres marqueurs climatiques pour la fin de l’Oxfordien inférieur
V.19 Autres marqueurs climatiques pour la fin de l’Oxfordien inférieur Introduction  Les biomarqueurs de plantes indiquent une augmentation de l’aridité vers la fin de l’Oxfordien inférieur (zone à Cordatum) I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique  Paléothermométrie isotopique (δO18) et paléobiogéographie : augmentation de la température des eaux marines à l’échelle globale (Riboulleau et al., 1998; Cecca et al., 2005; Martin Garin et al., 2005). IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne D’autres études dans diverses disciplines ont également mis en évidence un changement climatique qui s’effectue à cette même époque, vers la fin de l’Oxfordien inférieur. Notamment des données de paléothermométrie isotopique et de paléogéographie qui montrent une augmentation de la température des eaux marines à l’échelle globale. Des études de palynologie, de paléophytogéographie et de minéralogie des argiles montrent également une augmentation de l’aridité au moins à l’échelle Ouest-Européenne toujours à cette même époque.  Palynologie, paléophytogéographie, minéralogie des argiles : augmentation de l’aridité (Rees et al., 2000; Abbink et al., 2001; Pellenard, 2003). VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Comparaison avec le Callovo-Oxfordien australien
Introduction Une augmentation similaire de la proportion relative de rétène est décrite dans les séries oxfordiennes australiennes. I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités Rétène/(cadalène + rétène) V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Cette augmentation est interprétée comme étant liée à un changement climatique global (van Aarssen et al., 2000). VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Par ailleurs, une augmentation similaire de la proportion relative de rétène est décrite dans le Callovo-Oxfordien australien du bassin de Carnarvon. Cette augmentation est interprétée par leurs auteurs comme étant liée à un changement climatique d’extention globale. Et effectivement, des évolution similaires qui se produisent de manière assez synchrone à des endroits aussi éloignés suggère fortement un changement climatique à une telle échelle. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives (van Aarssen et al., 2000)

paléoenvironnementales
Partie VI Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique Implications paléoenvironnementales à l'échelle Ouest-européenne III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne J’en viens maintenant à ma partie sur les implications paléoenvironnemantales à l’échelle Ouest-Européenne. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

VI.01 Les puits étudiés Parson Drove DSDP 534A
Introduction Parson Drove I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités DSDP 534A V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cette partie concerne très essentiellement l’étude des puits localisés en dehors du bassins de Paris à savoir le puits de Parson Drove localisé dans le Yorkshire, en Angleterre, et le puits DSDP 534A localisé au large de la Floride, dans l’Atlantique. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Parson Drove : épisode d’anoxie au Callovien moyen
Introduction Parson Drove I. Matière organique et biomarqueurs 1 II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Épisode particulier – forte teneur en matière organique – Pr/Ph <1 VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Au niveau du puits de Parson Drove, la courbe de rendement, c’est-à-dire du taux d’extrait organique, est très similaire à celle observée au niveau des puits du bassin de Paris. Elle présente en effet de plus fortes valeurs à la base de la série argileuse datée du Callovien moyen. Cela traduit une plus forte teneur en matière organique à ce niveau. Ce même intervalle est également associé à de faibles valeurs du rapport Pristane/Phytane, voir même très faible pour un échantillon, qui est un marqueur couramment utilisé en géochimie organique. De faibles valeurs indiquent généralement un milieu réducteur, pauvre en oxygène. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Parson Drove : distribution des dérivés de l’isoréniératène
VI.03 Parson Drove : distribution des dérivés de l’isoréniératène Introduction Parson Drove Parson Drove Fraction aromatique m/z 133, 134 90 m 86 m 81 m 68 m Biomarqueurs de Chlorobiaceae I. Matière organique et biomarqueurs Épisode d’anoxie de la zone photique au Callovien moyen diminution progressive de l’intensité II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique sup. intensité maximale Callovien VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne moy. Cet intervalle est également caractérisés par la présence de triméthylalkylbenzènes et d’autres dérivés de l’isoréniératane. Leur abondance est maximale à la base de cet intervalle puis décroit progressivement vers son sommet. Ces biomarqueurs spécifiques de Chlorobiaceae sont totalement absents hors de l’intervalle considéré. Cela indique donc un épisode d’anoxie de la zone photique au Callovien moyen dans la partie britannique du bassin de la Mer du Nord et qui va perdurer jusqu’au Callovien supérieur. Inf. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Parson Drove : distribution des hopanes
VI.04 Parson Drove : distribution des hopanes Introduction Parson Drove Parson Drove Fraction aliphatique m/z 191 68 m I. Matière organique et biomarqueurs Anoxie du sédiment et de la zone photique ➜ anoxie généralisée II. Contexte géologique 78 m III. Protocole analytique Apparition C28-hopanes gammacérane IV. Traçage des variabilités C35-hopane 86 m V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique sup. Callovien 87 m VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne moy. A la base de cet intervalle, des C28-hopanes et hopènes sont également présents et sont également caractéristiques des environnements réducteurs voire anoxiques. Le gammacérane, ici surligné en vert, est également présent dans tous les échantillons de cet intervalle. Le gammacérane dérive du tétrahymanol qui est synthétisé par des protozoaires ciliés bactérivores qui se nourrissent de Chlorobiaceae. De plus, la présence de C35 hopanes en plus forte proportion que les C34 hopanes indique que le milieu interstitiel était également appauvri en oxygène. Ainsi, une anoxie concernant à la fois le sédiment et la zone photique. il est ainsi mis en évidence au niveau de ce puits. L’anoxie était donc généralisée à toutes la colonne d’eau. Inf. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale 90 m Conclusions – Perspectives

DSDP 534A : épisode d’anoxie
VI.05 DSDP 534A : épisode d’anoxie Introduction DSDP 534A I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique Épisode d’anoxie de la zone photique au Callovien IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Au niveau du puits DSDP 534 A, les dépôts datés du Callovien présentent eux aussi de plus fortes teneurs en matière organique comme le montre la courbe de rendement. Les échantillons associés à ces fortes teneurs en matière organique, sont également caractérisés par la présence de triméthylalkylbenzènes ce qui met également en évidence un épisode d’anoxie de la zone photique à cette période. triméthylalkyl benzènes VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Anoxie des eaux au Callovien moyen
Introduction Callovien moyen : I. Matière organique et biomarqueurs Partie britannique du bassin de la mer du Nord : ➜ anoxie soudaine, importante et de toute la colonne d’eau qui perdure jusqu’au Callovien supérieur II. Contexte géologique III. Protocole analytique Bassin de Paris : ➜ brève anoxie de la zone photique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Proto-Atlantique : ➜ anoxie importante de la zone photique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ainsi, pour résumer, au Callovien moyen, - dans la partie britannique du bassin de la mer du Nord, une anoxie soudaine, importante, affectant toutes la colonne d’eau et qui perdure jusqu’au Callovien supérieur a été mise en évidence. - de plus, une brève anoxie de la zone photique est mis en évidence dans le bassin de Paris - enfin dans le Proto-Atlantique en cours d’ouverture était également caractérisé par une anoxie importante de la zone photique. Une période d’anoxie généralisée à l’échelle de l’Europe de l’Ouest est donc mise en évidence au Callovien moyen. Période d’anoxie généralisée à l’échelle de l’Europe de l’Ouest VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Anoxie générale en Europe de l’Ouest :
VI.07 Conséquences de ce changement de chimie des eaux marines Introduction Anoxie générale en Europe de l’Ouest : I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique ➜ anoxie enregistrée au niveau des 1er dépôts argileux pourrait contribuer la chute soudaine de la production carbonatée III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique ➜ piégeage de matière organique dans les sédiments à l’origine de la chute de CO2 atm. qui serait responsable d’un refroidissement au Callovien supérieur (Dromart et al., 2003) VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cet épisode d’anoxie est enregistré au niveau des tous premiers dépôts argileux qui recouvrent la plate-forme carbonatée du Dogger. Cette anoxie des eaux océanique aurait donc pu contribuer à la chute soudaine de la production carbonatée qui s’est produite à cette même époque. Cette anoxie est également associée à un important piégeage de matière organique dans les sédiments au Callovien moyen qui d’après certains auteurs serait à l’origine de la chute de la P de CO2 atmosphérique elle-même responsable d’un refroidissement important au Callovien supérieur. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

DSDP 534 A : enregistrement paléoclimatique à l’Oxfordien
VI.08 DSDP 534 A : enregistrement paléoclimatique à l’Oxfordien Introduction Log minéralogique d’après Chamley et al. (1983) humide sec I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Par ailleurs, l’évolution stratigraphique du rapport entre les n-alcanes lourds et les n-alcanes légers montre une plus forte proportion de n-alcanes lourds au cours d’un épisode daté de l’Oxfordien inférieur et/ou moyen et qui correspond à un épisode climatique plus sec comme l’indique la minéralogie des argiles. Cette augmentation de la proportion de n-alcanes lourds pourrait être expliquée par le fait qu’en période sèche, les plantes synthétisent des cuticules plus épaisses ce qui se traduit par une augmentation de la proportion de n-alcanes lourds dans les sédiments. Ce changement climatique pourrait être celui enregistré par les biomarqueurs de plantes dans le bassin de Paris. n-C24+/n-C24- fort ➜ climat sec assèchement ➜ cuticules plus épaisses ➜ n-C24+/n-C24- fort VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Épisode climatique similaire à celui enregistré dans le bassin de Paris ? Conclusions – Perspectives

Paléochimiotaxonomie
VII.00 Partie VII Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique Paléochimiotaxonomie expérimentale IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Je vais maintenant présenté les travaux réalisés en paléochimiotaxonomie expérimentale. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives Hautevelle et al. The Confined Pyrolysis of Extant Land Plants: Contribution to Paleochemotaxonomy. Article soumis à Geochimica et Cosmochimica Acta.

Paléochimiotaxonomie expérimentale : pour quoi faire ?
VII.01 Paléochimiotaxonomie expérimentale : pour quoi faire ? Introduction proxies paléofloristiques et paléoclimatiques I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique Biomarqueurs de plantes IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Problème ➜ informations paléochimiotaxonomiques lacunaires ➜ nouvelle technique de maturation artificielle de plantes actuelles (pyrolyse en milieu confiné). VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Certains résultats présentés précédemment montrent que les biomarqueurs de plantes sont d’excellents proxies paléofloristiques et paléoclimatiques. Malheureusement, actuellement, les informations disponibles en paléochimiotaxonomie sont très lacunaires et ne permettent pas d’interpréter les assemblages de biomarqueurs de plantes en termes de composition paléofloristiques de manière systématique. Ainsi, une nouvelle technique de maturation artificielle de plantes actuelles par pyrolyse en milieu confiné a été mise au point afin d’acquérir de nouvelles données paléochimiotaxonomiques. Il a été choisi de pyrolyser un Pinaceae, l’Abies pinsapo ou sapin d’Espagne, afin de suivre l’évolution des acides abiétanoïques au cours de la maturation artificielle qui est censée simuler la diagenèse. L’objectif étant de déterminer les paramètres de la pyrolyse de telle sorte que soient générés les biomarqueurs typiques des Pinaceae fossiles. ➜ Pyrolyse d’un Pinaceae (Abies pinsapo) ➜ simulation de sa diagenèse VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale ➜ Objectif : déterminer les paramètres de la pyrolyse de telle sorte que soient générés les biomarqueurs typiques de Pinaceae fossiles Conclusions – Perspectives

Analyse de l’Abies pinsapo frais
VII.02 Analyse de l’Abies pinsapo frais Introduction Abies pinsapo frais Fraction totale méthylée TIC I. Matière organique et biomarqueurs Fenêtre à diterpénoïdes II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cette diapositive illustre la composition en diterpénoïdes de l’Abies pinsapo frais avant pyrolyse. Cette distribution est dominée par les acides abiétanoïques et est donc bien typique des Pinaceae. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Distribution des bioditerpenoïdes dominée par acides abiétanoïques ➜ typique de Pinaceae. Conclusions – Perspectives

Calibration de la température de pyrolyse
VII.03 Calibration de la température de pyrolyse Introduction I. Matière organique et biomarqueurs 150°C II. Contexte géologique 200°C III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités Diagenèse des abiétanes 250°C Autres paramètres de pyrolyse : durée : 24 h ; pression : 700 bar. V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique 280°C présence des abiétanes aromatiques 280°C VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Dans un premier temps, l’Abies pinsapo a été pyrolysé à 5 températures comprises entre 150 et 300°C. Ces pyrolyses ont été effectuées sur une durée de 24 heures sous une pression de 700 bar. Les chromatogrammes présentés ici montrent très bien la transformation progressive de l’acide déhydroabiétique en abiétanes aromatiques qui sont classiquement détectés dans la matière organique sédimentaire en fonction de la température. La pyrolyse effectuée à 280°C apparaît comme la plus intéressante car tous ces composés sont présents dans des proportion a peu près équivalentes. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale 300°C Abies pinsapo pyrolysé Fraction totale m/z 219, 223, 237, 239, 241 Conclusions – Perspectives

Synthèse expérimentale des abiétanes saturés
VII.04 Synthèse expérimentale des abiétanes saturés Introduction phytène Abies pinsapo pyrolysé Fraction aliphatique TIC I. Matière organique et biomarqueurs 280°C II. Contexte géologique abiétanes et norabiétanes insaturés non satisfaisant III. Protocole analytique Pyrolyse avec LiAlH4 Abies pinsapo pyrolysé Fraction aliphatique TIC 280°C abiétanes et norabiétanes saturés labdanes IV. Traçage des variabilités Diagenèse des abiétanes V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne 280°C présence de diterpanes classiquement détectés dans la géosphère LiAlH4 En revanche, l’analyse de la fraction aliphatique du pyrolysat obtenu à 280°C montre la présence en faible proportion d’abiétanes et de norabiétanes insaturés alors que les abiétanes et norabiétanes qui sont ceux classiquement détectés dans la géosphère sont totalement absents. Cette procédure analytique n’est donc pas satisfaisante pour générer les diterpanes saturés. Par contre, la pyrolyse de l’Abies pinsapo avec un agent réducteur, en l’occurrence un hydrure métallique, permet de générer tout un cortège de abiétanes, de nordabiétanes et de labdanes qui sont classiquement détectés dans les échantillons géologiques. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Paléochimiotaxonomie prédictive de l’Abies pinsapo
VII.05 Paléochimiotaxonomie prédictive de l’Abies pinsapo Introduction avec LiAlH4 280°C Abies pinsapo pyrolysé Fraction aliphatique TIC I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique Abies pinsapo pyrolysé Fraction aromatique TIC sans LiAlH4 280°C IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Cette diapositive représente les chromatogrammes de la fraction aliphatique obtenue par la pyrolyse réalisé en utilisant l’agent réducteur, et des fractions aromatiques et polaires obtenues par la pyrolyse sans utiliser l’agent réducteur. Ces pyrolyses ont donc permis de genérer tout un cortège de biomarqueurs moléculaire dont la distribution est tout à fait typique de celle des Pinaceae fossiles. Abies pinsapo pyrolysé Fraction polaire TIC sans LiAlH4 280°C VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Fraction aliphatique Fraction aromatique Fraction polaire
VII.06 Procédure adoptée Introduction I. Matière organique et biomarqueurs Fraction aliphatique Temps : 24 h, pression : 700 bar, température : 280°C, AVEC LiAlH4 Fraction aromatique Temps : 24 h, pression : 700 bar, température : 280°C, SANS LiAlH4 Fraction polaire II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Ainsi, en réalisant une double pyrolyse, avec et sans agent réducteur, et en prenant : - la fraction aliphatique de la pyrolyse effectuée avec agent réducteur ; - les fractions aromatiques et polaires de la pyrolyse effectuée sans agent réducteur. - Il est possible de déterminer, ou de prédire, la signature moléculaire de l’équivalent fossile de la plante qui a été pyrolysée. Détermination de la signature moléculaire fossile de la plante pyrolysée VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Conclusions et perspectives
Introduction I. Matière organique et biomarqueurs II. Contexte géologique III. Protocole analytique Conclusions et perspectives IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Pour ce qui est maintenant des conclusions et des perspectives de ce travail de thèse. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Conclusions générales
perspectives Conclusions générales Introduction Variabilité de la matière organique au sein des argilites de l’Est du bassin de Paris I. Matière organique et biomarqueurs – argilites sont homogènes (échelle de la barrière géologique, contenu organique) ; II. Contexte géologique III. Protocole analytique – évolutions importantes du faciès moléculaire au niveau des passages aux plates-formes carbonatées. IV. Traçage des variabilités V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique 1) changements paléoenvironnementaux ; 2) changements de matrice minérale. VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Concernant la variabilité de la matière organique au sein des argilites de l’Est du bassin de Paris. Il a été montré que ces argilites peuvent être considéres comme homogènes à l’échelle de la barrière géologique et du point de vue de leur contenu organique du fait qu’elles ne sont caractérisées que par u seul faciès moléculaire. En revanche, des évolution importante du faciès moléculaire ontb été mises en évidence au niveau des passages aux plate-formes carbonatées encaissantes. Ces évolution sont contrôlées d’une part par des changements paléoenvironnemantaux et d’autres part par des changement de la matrice minérale qui affecte les transformation de la matière organique au cours de a diagenèse. D’autre part, cette homogénéité peut être expliquée d’une part par le contexte paléogéographique de l’Est du bassin de Paris, qui était alors éloigné des paléocôtes et d’autre part par la géométrie en rampe plane du bassin de Paris. II) Contrôle de ces variabilités – paléogéographie (éloignement des côtes) ; – géométrie du bassin sédimentaire. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

Conclusions générales + changement climatique
perspectives Conclusions générales Introduction III) Evolution des paléoenvironnements au Callovo-Oxfordien I. Matière organique et biomarqueurs – mise en évidence de deux événements majeurs II. Contexte géologique + événement anoxique Callovien moyen + changement climatique Oxfordien inférieur III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités Sédimentation carbonatée Conditions favorables à la reprise de la sédimentation carbonatée V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique Réchauffement & aridification VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne Sédimentation argileuse Concernant l’évolution des paléoenvironnements au Callovo-Oxfordien, Ce travail a permit de mettre en évidence deux événements majeurs à l’échelle Ouest-Européenne : Un événement anoxique daté du Callovien moyen ; Un changement climatique daté de l’Oxfordien inférieur. Le scénario suivant peut donc être proposé pour expliquer la crise de la production carbonatée qui caractérise l’épisode Callovo-Oxfordien : Au Bathonien et au Callovien inférieur, le climat tropical, la faible bathymétrie et la forte teneur en CO2 dans l’atmosphères sont propices à la formation de vastes et épaisses plates-formes carbonatées dans les bassins de l’Europe de l’Ouest. Au Callovien moyen, une anoxie d’amplitude et de durée variable dans l’espace a pour conséquence une chute brutale de la production carbonatée et la sédimentation devient alors plus argileuse ainsi qu’un enfouissement plus important de matière organique dans les sédiments. D’après certains auteurs, ce piégeage excessif de matière organique dans le réservoir sédimentaire serait la cause d’un refroidissement important au Callovien supérieur. Cette chute de la température aurait pour conséquence d’inhiber la reprise de la sédimentation carbonatée au Callovien supérieur et au début de l’Oxfordien inférieur après la fin de l’épisode anoxique. Vers la fin de l’Oxfordien inférieur, un réchauffement et une augmentation de l’aridité sont propices au retour progressif à la sédimentation carbonatée. Chute de la production carbonatée Enfouissement de MO ➜ refroidissement Sédimentation argileuse VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Anoxie des masses d’eau Climat tropical, faible profondeur, forte teneur en CO2 atm. Sédimentation carbonatée Conclusions – Perspectives

– élargir cette étude à l’ensemble du Jurassique
Conclusions- perspectives Perspectives Introduction IV) Perspectives I. Matière organique et biomarqueurs – élargir cette étude à l’ensemble du Jurassique Étude des autres périodes de crise de la production carbonatée. II. Contexte géologique III. Protocole analytique IV. Traçage des variabilités Résultats acquis permettraient de mieux interpréter les assemblages de biomarqueurs en termes de composition paléofloristique. – paléochimiotaxonomie expérimentale Reproduire la procédure analytique mise au point sur un grand nombre de taxons végétaux. V. Change- ment paléo- floristique et paléoclimatique VI. Implications paléoenviron- nementales à l’échelle Ouest- européenne En perspectives, il serait intéressant d’élargir cette étude effectuée sur l’épisode Callovo-Oxfordien à l’ensemble du Jurassique et plus particulièrement sur les autres périodes de crise de la production carbonatée. En paléochimiotaxonomie expérimentale, la reproduction de la procédure analytique mise au point sur un grand nombre de taxons végétaux pourraient permettre à termes d’acquérir de nouvelles informations paléochimiotaxonomiques. Les résultats ainsi acquis permettraient de mieux interpréter les assemblages de biomarqueurs en termes de composition paléofloristique. VII. Paléochi- miotaxonomie expérimentale Conclusions – Perspectives

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Géochimie organique des séries argilo-carbonatées du Callovo-Oxfordien

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