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Organisation de l’enseignement de l’item : (≈ 7h cours, 3h TD) Equilibre acido-basique …, et déséquilibres ST ouverts et fermés …, organes régulateurs.

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1 Organisation de l’enseignement de l’item : (≈ 7h cours, 3h TD) Equilibre acido-basique …, et déséquilibres ST ouverts et fermés …, organes régulateurs Présentation : Courbes de titration – Effet tampon L1 Santé - UE3 (S2) Item : « pH et équilibre acido-basique » CNEBMN J. SIMON et P. GANTET Paris, le 8 /2/2010

2 Neutralisation d’un acide faible (Af) par une base forte (BF) Effet tampon ( mise en évidence, constitution d’un système tampon (ST), mécanisme d’action des ST, pouvoir tampon ) Pré-requis : – Notion de pH ( [H + ] vs [H ] ) – Notion d’A et de B (F et f, de pK a et pK b ) – Notion d’A et de B conjugués (Brönsted : HA ⇔ H + + A - ) – pH des solutions aqueuses d’A et de B : Ex : Af :, vs – pH et/ou comportement des solutions de sels

3 Pour commencer …

4

5 BF (NaOH) Très concentrée M connue Af (HA) M = ? (M=10 -2, pKa = 4) pHmètre Paramètre Neutralisation d’un mono-Af par une BF (titration) 1.1 Protocole NaOH + HA ⟶ NaA + H 2 0 x = fraction d’acide neutralisé mx = nombre de moles de NaOH ajoutées = nombre de moles de HA déjà neutralisées = nombre de moles de sel NaA déjà formées m – mx = nombre de moles de HA non encore neutralisées A tout instant de la neutralisation

6 1.2 Evolution du pH en cours de neutralisation Avant début de la neutralisation (x=0) : A neutralisation complète (x=1) : solution d’un sel d’Af et de BF ≡ Bf : pH > 7 En cours de neutralisation : coexistent HA restant et NaA formé  HA restant ⇔ A - + H +   pH> = 3

7 Expression de [A - ] et [HA] en fonction de m et de x : – Dissociation de l’Af restant négligeable – [A - ] ≈ concentration en sel formé = mx – [HA] ≈ concentration en acide restant = m(1-x) il vient : Deux constatations importantes : 1.A demi-neutralisation (x = 0,5) : Méthode de mesure précise et facile du pKa Utilisation de plutôt que pKa=4

8 2 ème constatation (essentielle) – Partie moyenne de la courbe (x = 0,2 à x = 0,8) pH varie très peu alors que l’on ajoute une BF : effet tampon, courbe pratiquement horizontale (ou en plateau) Milieu réactionnel = mélange d’un Af et d’un sel de cet Af et d’une BF : système tampon (ST) (ou mélange Af HA et base conjuguée A - ) Quantification de l’effet tampon : Pouvoir tampon max. autour du pKa - x = 0,5 ou [sel formé] = [acide restant], ou [HA]=[A - ] - dérivée de l’équation de HH de valeur maximale. Zone tampon

9 0 ≤ x ≤ 1 : neutralisation de la 1 ère acidité ( la plus forte ) : 1 ≤ x ≤ 2 : neutralisation de la 2 ème acidité ( la moins forte ) : Courbe : 2 régions en plateau = 2 ST : – très important dans l’organisme − x = 1 : neutralisation complète de la 1 ère acidité : 2 Neutralisation d’un di-Af par une BF : Ex : Acide carbonique H 2 C0 3 6,4 8,35 10,3

10 3.1 : Définitions – Effet tampon : amortissement des variations de pH lors de l’ajout d’un AF ou d’une BF – ST : mélange en proportions du même ordre de grandeur : d’un Af et d’un sel de cet Af et d’une BF (Af/Bc) – Ex. ST – les plus importants pour l’équilibre acido-basique d’une Bf et d’un sel de cette Bf et d’un AF (Bf/Ac) – Ex. : ST NH 4 OH/NH 4 Cl – Efficacité maximum autour du pKa (ou du pKb) 3 Effet tampon – systèmes tampons (ST) : Constitution, mécanisme d’action, efficacité

11 3.2 : Mécanisme d’action d’un ST : exemple pris d’un ST à Af : HA et sel : NaA Ajout d’un AF (HCl) : Af « Substitution en proportions équimoléculaires d’un Af formé in situ à l’AF ajouté » : baisse légère du pH. ou « Prise en charge des H + apportés par l’AF par la base conjuguée A - du ST ». Ajout : HCl===> Cl - + H + ST : NaA===> Na + + A - Au total :HCl + NaA===> (Na + + Cl - ) + HA ( ⇔ H + + A - )

12 Ajout :NaOH ===> OH - + Na + ST : HA H + + A - Au total :NaOH + HA===> H NaA ( ⇒ Na + + A - ) Ajout d’une BF (NaOH) : « Substitution en proportions équimoléculaires d’un sel de BF et d’Af, ≡ Bf, formé in situ, à la BF ajoutée » : hausse légère du pH. ou « Prise en charge de la BF ajoutée par l’Af du ST ». Equation de Henderson :

13 3.2.3 – Mécanisme d’action d’un ST à Bf (BOH-BCl) Ajout : NaOH ===> Na + + OH - ST : BCl ===> Cl - + B + Au total :NaOH + BCl ===> NaCl + BOH ( ⇔ B + + OH - ) « Substitution … » ou « Prise en charge … »

14 4. Efficacité des ST (aspect quantitatif des ST) 4.1. Capacité tampon (dépend du volume du ST, à [A - ] et [HA] données) 4.2. Pouvoir tampon β : capacité tampon par unité de volume de ST pKa pH β m 2 > m 1 m1m Facteurs d’efficacité des ST: pH du milieu à réguler : β optimum pour pH ≈ pKa, i.e. : x = 0,5 ou [sel]=[Af] ou [HA]=[A - ]. molarité du ST ([A - ]+[HA]) organisme humain : "ouverture" sur l’extérieur de certains ST (via organes régulateurs : reins, poumons)

15 4.4. Limites du pouvoir tampon : 1 L de ST HA/A - ( [HA] et [A - ] mol.L -1 ) Ajout d’un AF : x moles de H + A - intervient Tant que x < [A - ] : totalité des H + ajoutés « tamponnés », « pris en charge » : pH varie peu : Lorsque x > [A - ] : l’excès d’AF, x-[A - ], se manifeste pleinement : variation importante et brutale du pH

16 4.6. Mélange de plusieurs ST :  Domaine réduit d’efficacité d’un ST  Mélange de plusieurs ST : extension de l’efficacité et de la zone tampon (l’organisme humain procède ainsi) pH β pKa 1 pKa 2 pKa 3 Pouvoir tampon du mélange 4.5. Zone tampon : Intervalle de pH sur lequel le ST considéré est efficace Zone tampon

17 6. Exemple de pouvoir tampon  Pouvoir tampon de l’eau : 1L eau pure (pH = 7) Ajout de M HCl ⟶ pH=2  1L ST acide acétique (pKa=4,75) / acétate de sodium [acide acétique] = [acétate] = 1M ⟶ pH=4,75 Ajout de M HCl : [acétate] = 1 - 0,01 = 0,99 M [acide] = 1 + 0,01 = 1,01 M pH après ajout = 4,75 + log (0,99/1,01) ≈ 4,74 Δ pH = 4,75 – 4,74 = 0,01

18 Pour terminer …

19

20 Faux

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