Cédric Ray Mercredi 23 Juin 1999

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1 Cédric Ray Mercredi 23 Juin 1999
L.A.S.I.M. Centre Agrégats D.P.M. I.R.C. Les agrégats mixtes bicovalents : Les agrégats de carbone dopés en silicium Cédric Ray Mercredi 23 Juin 1999

2 Introduction Carbone Hybridation sp-sp2 -sp3 Silicium Hybridation sp3
Graphite Silicium diamant Cages vides Structures 3D C60 Si33

3 Les agrégats de carbone : Cn
nanotubes fullerènes chaînes anneaux feuilles de graphite Influence du dopage oignons de fullerène Cn (SiC)n riche en carbone

4 Motivations Intérêt fondamental Intérêt technologique
Influence du dopage Degré du dopage Modification de structure géométrique/électronique Intérêt technologique Electronique (Si, SiC) Création de couches minces par dépôt gap ajustable

5 Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32)
Plan de l’exposé Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32)

6 Source à vaporisation laser
Nd:YAG buse supersonique gaz rare 4-5 bars vanne pulsée agrégats écorceur

7 Production d’agrégats mixtes
Barreau composite Barreau cristallin ex : carbure de silicium Si-C / 50%-50% Mélange de poudres

8 Principe de la spectrométrie de masse
Laser d’ionisation ArF (6.43 eV) écorceur Laser de vaporisation Nd:YAG (532 10Hz)

9 La spectrométrie de masse
Taille de l ’agrégat (en nombre d’atome de carbone)

10 Principe de la photo-fragmentation
Laser de vaporisation Nd:YAG (532 10Hz) Laser d’ionisation ArF (6.43 eV) écorceur Laser de chauffage (focalisé)

11 La photo-fragmentation
Taille du fragment ionique restant (en masse de carbone) C78+ - C2 Taille du fragment neutre perdu (en u.m.a.)

12 Plan de l’exposé Partie I : Les outils de production et d’analyse
Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) 1. Les hétérofullerènes

13 Evidence des hétérofullerènes
C2n+ C2n-1Si+ C58Si2+ C59Si+ C60+ C2n-2Si2+ Taille de l’agrégat (en masse de carbone) Séries similaires Hétérofullerènes en substitution Mêmes nombre magique

14 Photo-fragmentation des C2n-qSiq+ (q=1,2)
C68Si2+ -Si2 -C2 C69Si+ -SiC C68+ Taille de l ’agrégat (en masse de carbone)

15 Calculs théoriques : C59Si
X. Blase (DPM) Densité électronique Structure Niveaux d ’énergie LUMO HOMO

16 Structures de C58Si2 Para Ortho Méta-hexa Billas et al. Méta-penta

17 Densités électroniques
C58Si2 (HOMO) C58Si2 (LUMO) C59Si (LUMO) Si voisins liaison Si-Si stabilisation C59Si (HOMO) Si opposés (cf C59Si) liaison Si-C faible défavorisé

18 Structures de C58Si2 Para (0.65 eV) Ortho Méta-hexa (0.15 eV)
Billas et al. Méta-penta

19 Niveaux de « dopage » du silicium
Niveaux d ’énergies C58Si2-ortho C58Si2-méta C58Si2-Billas Caractère polaire de la liaison Si-C Niveaux de « dopage » du silicium

20 Complexité du problème
Analyse = Spectrométrie de masse 7 M(C) = 3 M(Si) 7 x 12 u.m.a. = 3 x 28 uma 3 séries principales : C2n , C2n-1Si , C2n-2Si2 Plus de 3 Si superposition exemple : {C60} = C C53Si3 + C46Si C39Si9 + C32Si12 + …

21 Dépendance avec le flux laser
Taille de l ’agrégat (en masse de carbone) - C2 {C66+} = C66+ + C59Si3+ C52Si6 + C45Si9 + C66+ C66+ C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ Diminution du laser de chauffage C59Si3+ x 5 - Si3C - Si2 x 10 - C2 Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Isomasses plus riches en silicium

22 Fragmentation à faible flux pour tailles
- Si3C - Si2 {C68+} C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ {C66+} {C64+} Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Indépendant du nombre de C Structure générique hétérofullerène Fragments et produits pairs

23 Photo-fragmentation de {C78+} (faible flux)
96 uma C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ Taille de l’agrégat (en u.m.a.) Périodicité des maxima identique pour toutes les séries (96 u.m.a.=Si3C)

24 Photo-fragmentation de {C78+} (faible flux)
- Si2 - Si3C - Si2 - Si3C C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ - Si2 - Si3C - Si2 - Si3C - C2 Taille de l’agrégat (en u.m.a.) {C78+} = C78+ + C71Si3+ + C64Si6+ + C57Si9+ + C50Si12+ C78+ C71Si3+ C64Si6+ C57Si9+ C50Si12+ C50Si12+ Dopage de 12 Si

25 Interprétation du schéma de fragmentation de {C78+}
C64Si6+ C71Si3+ C57Si9+ C64Si4+ C71Si+ C57Si7+ C63Si3+ C70+ C56Si6+ C63Si+ C56Si4+ C56Si2+ C56+ C55Si+ C64Si2+ C57Si5+ C62+ C55Si3+ C64+ C57Si3+ - SiC - C2 - Si3C - Si2 C57Si+ C54+

26 Résumé sur les hétérofullerènes
Avec 1 ou 2 atomes de silicium Structures de type cage Atomes de silicium préférentiellement voisins Perte prioritaire du silicium (Si2 ou SiC) Avec 3 atomes ou plus Structures de type cage Perte de Si3C et Si2 Dopage jusqu’à 12 atomes de Si

27 Plan de l’exposé Partie I : Les outils de production et d’analyse
Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) 2. Transition vers les hétérofullerènes

28 Les agrégats stœchiométriques (carbure de silicium)
expérience 4 u.m.a. simulation Taille de l’agrégat (en u.m.a.) Absence de nombre magique Structure proche du solide

29 Transition vers les hétérofullerènes
C44 C50 C60 C70 Ionisation + chauffage Intensité laser d’ionisation 8 u.m.a. Ionisation à 1 photon Taille de l’agrégat (en masse de carbone) Transformation en hétérofullerènes

30 Photo-fragmentation de (SiC)40+
8 u.m.a. hétérofullerènes Simulation - Si2C (70%) - Si3C (30%) (SiC)40+ -Si2C -Si3C Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Apparition des hétérofullerènes

31 Transition structurelle
Agrégat stœchiométrique (structure cfc) appauvrissement en silicium Hétérofullerène (structure en cage) hn Si2C (SiC)N+ C2n-qSiq+ 70% 30% Si3C

32 Transition en fonction de la taille
Taille du parent (en u.m.a.) (SiC)62+ (SiC)54+ (SiC)47+ (SiC)40+ (SiC)32+ Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Influence de la taille du parent Informations sur le dopage

33 Evaluation du dopage Concentration constante : incompatible
Masse perdue pour atteindre la transition (en u.m.a.) Taille n du parent (SiC)n Concentration constante : incompatible Nombre de Si constant : Nsimax ~ 12-16

34 Hypothèses de géométries ex: C48Si12
eV 2.4 eV 0 eV Cages de type fullerènes : C2n (n-10) hexagones + 12 pentagones Cages de type : (BN)n (n-4) hexagones + 6 carrés

35 Résumé sur les agrégats stœchiométriques
Photo-fragmentation Perte de Si2C (70%) et Si3C (30%) Appauvrissement en silicium Transition vers les hétérofullerènes Caractéristiques des hétérofullerènes Géométrie de type cage Nombre limite de silicium : Nsimax ~ 12-16

36 Plan de l’exposé Introduction
Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) 

37 Spectrométrie de masse des CnSim+ (m<3)
Cn+ : maxima pour 11, 15, 19, 23, 27 (périodicité 4n+3) C15Si+ C18Si+ C22Si+ C11Si+ C26Si+ C11+ C15+ C19+ C23+ C27+ Cn+ CnSi+ structures en anneaux CnSi+ : maxima pour 11, 15, (4n+3) 18, 22, 26 (4(n+1)+3) décalage de périodicité pour n>15 Nombre d’atomes de carbone

38 Type du dopage des anneaux
C17Si C9Si dopage extérieur n<15 dopage par substitution n>15

39 Photo-fragmentation des CnSi+
Taille du fragment perdu (en u.m.a.) C11Si+ C14Si+ C17Si+ - Si - C3 - SiC2 Transition des canaux d ’évaporation en fonction de n Changement du type de dopage

40 Ionisation multiphotonique
Intensité laser d’ionisation 8 u.m.a. Taille de l’agrégat (en masse de carbone)

41 Transition depuis les agrégats stœchiométriques
Si2C Cn+ Cn-1Si+ Cn-2Si2+ C11+ C14+ C19+ C14Si+ C11Si+ C18Si+ C8Si2+ Taille de l’agrégat (en nombre de carbone) Série CnSi2+ intense Géométries linéaires Alternance pair/impair

42 Stabilité des chaînes A.R. Allouche (LASIM) Recuit de la distribution
Accord avec les calculs précédents Structures les plus stables 3.94 eV C7Si2 0 eV M. Bertolus, V. Brenner et P. Millié Eur. Phys. J. D (1998)

43 Résumé sur les petits agrégats de carbone dopés en silicium
Production directe (barreau composite) Structure en anneaux pour Cn+ et CnSi+ Changement du type de dopage avec la taille Production par recuit des stœchiométriques Géométries linéaires avec 2 atomes de silicium

44 Conclusion Production directe d’hétérofullerènes
et propriétés électroniques Transition de structure depuis les agrégats stœchiométriques Changement de géométrie des anneaux vers n=15 Apparition des chaînes CnSi2 depuis les agrégats stœchiométriques

45 Perspectives Production de couches minces d’agrégats mixtes par LECBD
Spectroscopie Auger / XPS Analyses par EXAFS Effet mémoire Synthèse par pyrolyse d’hétérofullerènes (CEA-SPAM) Production macroscopique Analyses physico-chimique des structures Propriétés électroniques dépendantes du dopage Décoration des fullerènes Nouvelles structures (en vol libre) Polymérisation du C60 Mouillage des fullerènes par le Si ?

46 Agrégats déposés par LECBD
Si-2 (diamant) SiC 2H-4 (solide) hétérofullerènes : C0.85Si0.15 Analyse XPS Energie de liaison jusqu’à Ef (en eV) Nombre de liaisons du Si Effet mémoire Forte réactivité

47 Perspectives Production de couches minces d’agrégats mixtes par LECBD
Spectroscopie Auger / XPS Analyses par EXAFS Effet mémoire Synthèse par pyrolyse d’hétérofullerènes (CEA-SPAM) Production macroscopique Analyses physico-chimique des structures Propriétés électroniques dépendantes du dopage Décoration des fullerènes Nouvelles structures (en vol libre) Polymérisation du C60 Mouillage des fullerènes par le Si ?

48 FIN