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Cours L3PPRRO – cours 2 Pollutions de nutriments (eutrophisation)

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1 Cours L3PPRRO – cours 2 Pollutions de nutriments (eutrophisation)
2) Pollutions métalliques 3) Pollutions organiques 4) Echantillonnage Friche de Mortagne

2 1. Les Nutriments

3 3) Traitement des Eaux usées
Formule simplifiée: CH2O + O CO2 + H2O Energie lumineuse O2 Respiration utilisation et dégradation de la matière organique (animaux, bactéries, champignons) Photosynthèse production de matière organique (algues, plantes) N, P énergie CO2 Formule de Redfield: C106H263O110N16P O CO2 +16 NO3- + 1HPO H2O + 18H+ Composition élémentaire moyenne d’une algue = (Redfield Ratio, 1958)

4 Carbone Azote Phosphore P2-T2: C, N et P
Molécule de constitution de la matière vivante (CH2On) … pour raison de ses possibilités de combinaisons multiples en chaîne. Azote Acides aminés Protéines Acides Nucléiques (ARN, ADN) Phosphore Transfert d’énergie (ATP) Acides nucléiques (ARN, ADN) Phospholipides (membranes cellulaires) Enzymes

5 P1-T14: L’oxygène dissout Le gaz pas assez soluble…
Gaz KH (M atm-1) * 10-3 CO N O Constante de Henry (25°C) A l’équilibre… Loi de Henry, ex : de l’Oxygène O2 [aq] = KH x PO2 O2 [aq] : M KH : constante de Henry (M atm-1) PO2 : pression partielle en oxygène en atm. En déséquilibre… * Sur-saturation > 100 % de saturation (02 produit par photosynthèse) * Sous-saturation < 100 % de saturation (02 consommé par respiration) La solubilité de l’oxygène diminue quand la température augmente! Gaz pression partielle 0°C 10°C 20°C 30°C unité O atm mg/L N atm mg/L CO atm mg/L

6 P1-T13: Cyclicité de l’oxygénation journalière et annuelle dans la Loire
Cas de la Loire : rivière eutrophe (D’après Moatar, 1997) Pourquoi ? Cycle journalier Cycle saisonnier

7 Respiration en milieu aérobie
Effet Redox  Transfert métaux Le processus de contrôle : Photosynthèse & Respiration Respiration dégradation de la matière organique (animaux, bactéries, champignons) Gain d’énergie Respiration en milieu aérobie Formule simplifiée: CH2O + O CO2 + H2O Photosynthèse production de matière organique (algues, plantes), Energie lumineuse nécessaire Respiration en milieu fortement anaérobie (conditions de méthanogénèse) Formule simplifiée: 2 CH2O CH4 + CO2 sans oxygène, productrice d’énergie dépendant de l’ambiance chimique. CH2O : La matière organique vivante, la bûche dans la cheminée, la salade dans votre estomac… La première réaciton se compare à la combustion de bois, à la respiration bactérienne, à notre respiration (digestion) à nous-même. La 2ème réaction se compare à la production de biogaz (dégradation en milieu confiné), ou à la dégradation de la MO dans des systèmes à très faible potentiel redox.

8 P2-T3: L’eutrophisation en lac et rivière
Processus : Apport nutritifs (N et P) par les activités humaines (agriculture, rejets de STEP) Développement massif d’algues en période chaude et ensoleillée Dégradation bactérienne de la biomasse algale entraînant une consommation d’oxygène Développement de macrophytes en rivière Bloom algal en rivière

9 P2-T4: L’eutrophisation: Conséquences écologiques
Impacts : Colmatage des pompages des usines de production d’eau potable Problème du goût de l’eau et de turbidité Impacts sur les activités récréatives (baignade…) Désoxygnation importante entraînant des mortalités piscicoles ou des déséquilibres écologiques Lac hypereutrophe

10 P2-T5: Eutrophisation des estuaires

11 P2-T6: Sources anthropiques du phosphore
1) Sources ponctuelles ou domestiques Rejets de station d’épuration Rejets industriels Sous forme dissoute 2) Sources diffuses Ruissellement sur les terres agricoles, drainage, élevage Sous forme particulaire

12 P1-T7 Milieux lacustres: Dynamique de la colonne d’eau

13 P1-T8: Genèse des Varves

14 P2-T7: Indicateurs physico-chimiques d’eutrophisation
Paramètre [mg/l] Normale Pollution modérée Pollution nette Pollution importante Pollution catastroph. NH4+ < 0.1 0.1 – 0.5 0.5-2 2-8 > 8 NO3- < 5 5 –25 25-50 50-80 > 80 NO2- 0.3-1 1-2 > 2 NTK < 1 1 – 2 2-3 3-10 > 10 PO43- < 0.2 0.2 – 0.5 0.5-1 P total 0.1 – 0.3 0.6-1 > 1 Chloroph. mg/m3] < 10 60-120 > 300

15 Autotrophie/hétérotrophie du cycle de l’azote
NH4+, NO3-, NO2- : Formes minérales dissoutes N2 : forme gazeuse N organique : forme assimilé dans le vivant

16 EVOLUTION DES NITRATES DANS LES RIVIERES DU MONDE
Thames Depuis les 1960 les nitrates ont augmenté dans la majorité des grands fleuves. Les valeurs maximums sont observées dans les petits bassins exposés à l’utilisation intensive de fertilisants Seine Rhine Danube Mississippi Meybeck, 2003

17 P2-T8: Cycle du phosphore dans les milieux aquatiques

18 P2-T9: Restauration des plans et cours d’eau
Restauration de rivières Restauration de lacs CH Restauration du Lac Léman

19 P2-T10: DBO DBO: Quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation de la fraction biodégradable de la MO Exemple: CH2O + O2 => CO2 + H2O > Il faut une molécule O2 pour dégrader une molécule de CH2O Equation DBO: Oxygène présent en quantité illimité, matière organique limitée * Oxydation assurée par les souches bactériennes * Durée longue: On mesure la DBO > côut, réactions de nitrification * Thermostaté, 20 °C, absence lumière. DBO5

20 P2-T11: DBO: Particularités:
Méthode ‘non exacte’ car dépendent de - Eventuelle présence de toxine Temps d’acclimatation des bactéries au substrat > Ensemencement > Composition de la MO - pH (Activités enzymatique) > ajout tampon Estimation DBO à partir de DBO5 incertaine

21 P2-T12: DCO, DIO, COT DCO: Demande Chimique en Oxygène
DIO: Demande immédiate en oxygène COT: mesure du carbone organique total

22 P2-T13: Valeurs Exercices:
1) Comparez ces valeurs à la solubilité de l’oxygène dans l’eau Conclusions ? 2) Sur ce constat proposé un protocol expérimental permettant la mesure de la DBO5

23 P2-T15: La station d’épuration

24 P2-T16: Etapes de Traitement et Efficacité

25 Techniques alternatives de traitement: Lagunen – Surface requise, Filtres planté de Roseaux – Surface requise, TRES efficace Principe : Utilisation de plantes de marais apportant de l’O2 en région racinaire.

26 Analyse des Anions En chromatographie ionique :
Fonctionnement par retention des substances sur résine en colonne > Elution des substances une à une en fin de la phase de séparation Analyse des majeurs : Chlorures Cl-, Sulfate SO4-2, Fluorures F-, Nitrate NO3-, On ne peut pas faire une analyse élémentaire (comme pour les cations) car c’est la forme chimique qui intéresse dans la plupart des cas: Exemple NO2- versus NO3- etc. Substances indésirables analysées en chromatographie ionique : Nitrite NO2-, Phosphate HPO4-2… Analyse des ligands organiques Analyse du ion bicarbonate HCO3- impossible > analyse par titrage alcalimètrique (En eau normale l’alcalinité est ~égale à [HCO3-])

27 2. Les Métaux

28 2. Pollutions métalliques
2) Pollutions organiques 3) Pollutions de nutriments (eutrophisation) 4) Echantillonnage Friche de Mortagne

29 Toxicité des ETM: Cations ‘durs’ et ‘mous’ : un essai de classification
Cations A « durs »: Configuration électronique d’un gaz rare, interactions principalement électrostatique avec des anions «durs » également. Formation essentiellement de liaisons ioniques non covalentes. Non toxique : Na+, K+, Ca++, F-, Cl- Cations B « mous »: Configuration électronique avec 10 ou 12 électrons périphériques, interactions du moins partiellement de type covalents. Ces cations préfèrent donc les anions « mous » tels que S, N, les molécules biologiques…. Plus toxiques: Cd2+, Ag+, Hg2+.

30 Fond géochimique versus impact anthropique Teneurs Pb, Cd, Zn des sédiments du lac des 4 cantons, CH
Valeurs constantes (=‘Fond géochimique’) avant Augmentation jusqu’au maximum vers Puis diminution suite à substitution croissante des ETM dans les produits de consommation (Pigments colorés, batteries, essence…) par des composés organiques +- dégradable, et meilleure contrôle de l’émission industrielle des ETM.

31 Spéciation des métaux

32 Spéciation dans une colonne de sol
Solide organique Solide minéral Biofilm microbien Métal Eau porale Sorption sur MO Sorption sur Argiles Sorption sur colloïdes mobiles Précipitation/Coprécipitation Complexation en solution Libre (non complexé) 32

33 Spéciation des métaux f(MO, pH, COD, colloïdes)
Etat de saturation Apport du compost 3) Activité racinaire > Sidérophore > effets physiques 4) Respiration (prod. Acide) 5) Effet bactérien (colloïde en général) H+

34 Définitions On peut classifier les interactions des métaux avec les solutés en trois catégories : 1 – Complexation en solution 2 – Adsorption (dont fait partie la complexation de surface) 3 – Précipitation Un complexe est l'entité obtenue lors de la réaction entre un acide de Lewis (possédant des orbitales vacantes) et une base de Lewis (ayant un ou des doublets électroniques non liants). Il s’agit d’un processus spécifique ayant lieu à l’échelle moléculaire. La complexation de surface est en fait un cas spécial de l’adosrption. L’adsorption est un « processus résultant en une accumulation nette d’une substance à l’interface entre deux phases contiguës » (Sposito, 1984). Le terme « adsorption » ne précise pas la nature de la réaction entre la substance adsorbée et le substrat. * Adsorption en sphère interne: Entité moléculaire (espèce chimique formée par l'association de deux ou de plusieurs entités moléculaires, ioniques ou neutres, dont une est solidaire d’une phase solide Termes associés: complexation de surface, chimisorption, densité de sites . * Adsorption en sphère externe: A une interface solide – solution retention de Ions chargés à proximité de la surfaces de charge opposée. Termes associés: Echange cationique (les ions retenus peuvent être échangés contre des ions de même charge), physisorption, capacité d’échange cationique CEC. La précipitation Action par laquelle une matière préalablement dissoute est séparée de son dissolvant, et se réunit au fond du vase en formant un solide . Termes associés: saturation, sous-saturatio, sur-saturation, indice de saturation, dissolution, croissance cristalline.

35 Surface spécifique de substrats environnementaux:
Matière organique Réactivité faible sous forme de débris (feuille, bois), mais réactivité maximale sous forme de macromolécules degradées : Acides fulviques & humiques . >> Cas spécial: Charbon actif: Tissus de cellules végétales explosées. SS ~ 1500 m2 / g >> permet l'élimination de composés chargés (métaux....) et non chargés, genre BTEX, HAP, PCB's >> polyvalent, peu couteux, non toxique >> Matériau de choix en dépollution. Argiles: Composés réactif naturels des sols : SS ~ 20 à 1000 m2/g. La potentialité d’échange dans l'espace interfoliaire détermine la réactivité: * Smectites (Montmorillonite...) Echange de cations de grande taille possible, SS 1500 m2 / g * Vermiculites : Capacité d'échanges de cations selon leur tailles: oui pour Cs, non pour Sr >> vitesses transfert Sr radioactif >> Cs dans sols sableu de Tschernobyl contenant 1% argile * Biotite : cations interfoliaires en sphère interne > faible réactivité * Pyromorphite : pas de déficit de charge > pas de cations interfoliaires > faible réactivité; SS ~ 20 m2 / g Oxydes de manganèse : SS ~ 1500 m2 / g * peu abondant dans sols, mais très forte réactivité *fixation de certains métaux dans l'espace interfoliaire en sphère interne , * Oxydes de Mn souvent 'dilué' sous forme de microcristallites dans sol et roches >> Les concentration de métaux peuvent être très élevés dans ces microcristallites. Oxides mal cristallisés (amorphe aux rayons X) : am. FeOOH SS ~ 600 m2/g max. Oxydes bien cristallisés : Goethite, Hématite: SS 10 à 100 m2 / g (sauf forme colloïdales) Quartz et tectosilicates, sables... (SS insignifiante, généralement < 1 m2/g) Important Négligeable

36 Adsorption en fonction du pH
Protons et cations ont la même charge positive et rentrent donc en compétition pour les sites accepteurs sur les surfaces des phases minérales et organiques. > A pH bas les cations métalliques sont mis en solution, les protons les remplacent par les protons sur les sites accepteurs. > Les minéraux sont dissous à bas pH. >>> Problèmes de pollutions sur friches industrielles, pluies acides etc. C’est exactement l’inverse avec les anions qui entrent en compétition avec les ions OH-, très concentré à haut pH. Sorption de cations sur un oxide de Fer (pas d’adsorption à bas pH, 100% adsorbé à haut pH) Sorption des anions sur un oxide de Fer (pas d’adsorption à haut pH, 100% adsorbé à bas pH)

37 Respiration en milieu aérobie
Rappel : Effet Redox  Transfert métaux Le processus de contrôle : Photosynthèse & Respiration Respiration dégradation de la matière organique (animaux, bactéries, champignons) Gain d’énergie Respiration en milieu aérobie Formule simplifiée: CH2O + O CO2 + H2O Photosynthèse production de matière organique (algues, plantes), Energie lumineuse nécessaire Respiration en milieu fortement anaérobie (conditions de méthanogénèse) Formule simplifiée: 2 CH2O CH4 + CO2 sans oxygène, productrice d’énergie dépendant de l’ambiance chimique. CH2O : La matière organique vivante, la bûche dans la cheminée, la salade dans votre estomac… La première réaciton se compare à la combustion de bois, à la respiration bactérienne, à notre respiration (digestion) à nous-même. La 2ème réaction se compare à la production de biogaz (dégradation en milieu confiné), ou à la dégradation de la MO dans des systèmes à très faible potentiel redox.

38 O2 NO3-, MnO2(s), Fe(OH)3(s), SO4-2 les ‘accepteurs d’électrons’:
Rappel: La chaîne redox dans les sols & sédiments Essential half-cell reactions Aerobic respiration: O2 + 4e- + 4H+ -> 2 H2O (by facultative anaerobes and aerobes) Denitrification: 2NO H+ +10e- -> N2+6H2O (by denitrifiers) Manganese reduction: MnO2(s) + 4H+ + 2e- ->Mn2+ + 2H2O (by manganese reducing bacteria) Iron reduction: Fe(OH)3 + 3 H+ + e- -> Fe2+ + 3H2O (by iron reducing bacteria) Sulfate reduction: SO H+ +8e- -> H2S + 4H2O (by sulfate reducing bacteria) Methane production: CO2 + 8 H+ + 8e- -> CH4 +2 H2O (by methanogens) Corresponding respiration reaction with the involved major species CH2O + O2 <=> CO2 + H2O 2CH2O + NO3- + 2H <=> 2CO2 + H2O + NH4+ CH2O +2MnO2(s) + 4 H+ <=> CO2 + 2 Mn H2O CH2O +4Fe(OH)3(s) + 8 H+ <=> CO2 + 4 Fe H2O CH2O + SO42- + H+ (+Fe+2) <=> CO2 + HS- + H2O (+Fe+2) >> CO2 + FeS(s) + H2O + H+ 2 CH2O <=> CO2 + CH4 O2 NO3-, MnO2(s), Fe(OH)3(s), SO4-2 les ‘accepteurs d’électrons’: O passe d’un état de valence 0 (O2) à -2 (H2O) N passe de +5 (NO3-) à -3 (NH3 ou NH4+) Fe passe de +3 (Fe(OH)3(s)) à +2 (Fe+2) S passe de +6 (SO4-2) à -1 (FeS2) ou -2 (FeS) Dans toutes les réactions, le carbone est le donneur d’électron; il passe d’un état 0 (CH2O) à +4 (CO2), sauf lors de la méthanogénèse, ou il passe de 0 à -4 (CH4)

39 Chaîne Redox et mobilité des métaux
Milieu Oxygéné Ions sensibles aux redox à connaître : Ions dissouts donc mobiles en bleu Ions toxique, ou très toxique Formant des solides, donc non mobiles Fe(OH)3(s) Oxydes de Fer insolubles: Goethite, Hematite, Lepidocrocite, Ferrihydrite… Fe+2 MnO2(s) Oxydes de Mn insolubles: Pyrolusite Manganosite… Mn+2 Elements abondants Elements rares UO2+2 ion uranyl très toxique, radioactif UO2(s) radioactif FePO4(s) nutriment, conc. aq faible Porg Mobile, aq. ou macromolécul. FeAsO4(s) Arsenate toxique As(OH)3° Arsénite Très toxique NO3- non toxique NO2- Nitrite TRES TOXIQUE NH4+, NH3 Ammonium, Ammoniaque toxique SO4-2 ion majeur (H2S) très toxique, f(pH) FeS(s), FeS2 Sulfures de Fer CrO4+2 très toxique FeCr2O4(s) Chromite insoluble Milieu Réducteur

40 Précipitation (Solubilité) en fonction du pH
Les métaux précipitent principalement sous forme de * Carbonates * Oxydes * Phosphates * Sulfures French drinking water concentration limits

41 S5-T11 Retention des métaux lourds
On se focalisera sur trois grands types d’interactions des métaux lourds avec les constituants chimiques présents dans le sol : 1 – Complexation en solution 2 – Adsorption (dont fait partie la complexation de surface) 3 – Précipitation Un complexe est l'entité obtenue lors de la réaction entre un acide de Lewis (possédant des orbitales vacantes) et une base de Lewis (ayant un ou des doublets électroniques non liants). Il s’agit d’un processus spécifique ayant lieu à l’échelle moléculaire. La complexation de surface est en fait un cas spécial de l’adosrption. L’adsorption est un « processus résultant en une accumulation nette d’une substance à l’interface entre deux phases contiguës » (Sposito, 1984). Le terme « adsorption » ne précise pas la nature de la réaction entre la substance adsorbée et le substrat. * Adsorption en sphère interne: Entité moléculaire (espèce chimique formée par l'association de deux ou de plusieurs entités moléculaires, ioniques ou neutres, dont une est solidaire d’une phase solide Termes associés: complexation de surface, chimisorption, densité de sites . * Adsorption en sphère externe: A une interface solide – solution retention de Ions chargés à proximité de la surfaces de charge opposée. Termes associés: Echange cationique (les ions retenus peuvent être échangés contre des ions de même charge), physisorption, capacité d’échange cationique CEC. La précipitation Action par laquelle une matière préalablement dissoute est séparée de son dissolvant, et se réunit au fond du vase en formant un solide . Termes associés: saturation, sous-saturatio, sur-saturation, indice de saturation, dissolution, croissance cristalline.

42 Etude du site métallurgique de Mortagne-du-Nord :
Scarpe (Cours d’eau) Implantation des piézomètres Decours (Cours d’eau) Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau

43 Piézométrie et profils des dépôts
A gauche une coupe schématique détaillée. A droite la surface piézométrique de la portion sud. La surface piézométrique est au dessus des cours d’eau Scarpe et Décours. Il y a donc obligatoirement perte d’eau (polluée) de la friche dans les cours d’eau. L’eau de la friche est essentiellement d’origine pluviométrique, un apport provenant de l’amont (de la droite sur la diapo P5-T2, i.e. du sud) ne peut être exclu. La friche est donc bordée de 2 digues qui mettent l'eau en charge.

44 Solides Phase aqueuse pH Pollution des eaux
Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau

45 Transfert éolien de poussières métallifères
Pelouse métallicole de Mortagne-du-Nord en profil Les vents emportaient les poussières du terril minier (visible sur la 1ère photo). Les poussières métallifères se sont déposé sur le pré avoisinant. Les concentrations très élevées de Zn ont favorisée la pousse d’une plante spécifique tolérante aux métaux (couleur rouge dominante sur la friche). La matière organique a tendance à s’accumuler au lieu de se dégrader du fait que les organismes fouisseurs et les champignons accélérant la dégradation de la MO dans les sols ne survivent pas dans de telles conditions. On observe la formation de « tourbes sèches ». Illustration du transfert éolien à Krugersdorp West (Mogale City, South Africa) Pelouse métallicole, Mortagne-du-Nord, état actuel.

46 Zn and Pb penetration of soils
..at 3-4 km in the predominant wind direction Philippe CAMBIER, Folkert van OORT Centre INRA de Versailles-Grignon .Mortagne-du-Nord, pelouse métallicole Other example : Copper profile in vineyard soil

47 Drainage acide minier – Un problème des minerais sulfurés
Le problème… Kensington gold mine (Southeast Alaska) (lessivage d’oxydes de fer) Un terril contenant des sulfures est un réacteur acide!!! Tar Creek, Miami, Oklahoma

48 T11: pH, Eh f(dilution, oxygénation, présence de phases réductrices)
> Sulfures > Dépôts acides On observe un pH bas en milieu non saturé, et un pH ~neutre en milieu saturé (i.e. dans la nappe). Les limites coïncident avec un changement de potentiel redox : Il est élevé (milieu oxydé) en zone non saturée, et faible (milieu desoxygéné) en milieu immergé en eau (zone saturée). Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau

49 Exemple Usine de Carrelage
Soils : heavily affected ** Groundwater not affected ** Sediments : affected

50 Lixiviation et Microscopie du Plomb issu d’une friche à sols carbonatés (usine de carrelage sur aquifère de l’Isère, Grenoble) a) Original Pb-based pigment Zamasmalti type 310/311, 38% Pb, 12%, B, 37% Si, 5% Ca b) Soil sample with neoformed Pb,O(C) microcristals b, c) associations with Fe oxides & free d) Incineration tower sample Slow cristallisation of Pb-carbonates > delayed impact Pb concentrations are highly acid-soluble System needs to be preserved from contact with acids > risk1 : eolian transfert, and input into stomach (pH 1.5 – 2.5) > risk2 : mobilization through soil respiration and root-zone production of chelatants *** coverage of the soil with bitumen, and non-sensitive use. ***

51 Aiguilles Pb Surface encroûtée Fe-ox Calcite-Zn

52 Exemple mines des Avinières (Montpellier)
Microscopie électronique – Sols amont FEG haute résolutio~20 nm, microanalyse EDX Filaments d’oxydes de Fer Pb 10 µm 5 µm 10 µm Pb: Formes automorphes hexagonales Zn toujours mélangé à la matrice Barytine BaSO4 rare Cd non apparent Pb, Zn plutôt sous forme oxydes ? >>> Minéralogie différente du fond de bassin. 20 µm 10 µm

53 Resumé de caractéristiques de quelques métaux
Cu+2: forte tendance à la complexation avec la matière organique. Ceci affecte autant les phases stationnaires que les molécules dissoutes mobiles. Très peu soluble dans l’eau (Formation de Tenorite CuO). On peut rencontrer des concentrations libre Cu+2 de mol/L en équilibre avec des concentrations Cu-org de 10-6. Cd+2: Soluble dans une eau non carbonatée, forme des complexes carbonatés insoluble (Otavite CdCO3) Pb+2: Très insoluble sous forme carbonatée, s’adsorbe fortement sur substrats oxiques et organiques. Généralement le cation le plus retenu de la série Cu, Cd, Zn. Cr(+III) / CrVIO4-2 : L’oxyanion est très mobile et toxique (utilisé comme traceur jusqu’à son interdiction). Il passe facilement a travers les membranes. Cr(III) très insoluble, et donc peu toxique. Question: en milieu oxique… Hg: Element volatilie sous forme (Hg°). Particulièrement toxique sous forme Hg-org. (Methylmercure & Dimethylmercure). Formation en milieu reducteur (sédiments lacustres). Tous les cations sont insoluble sous forme sulfurés (CuS, PbS, HgS).

54 Resumé de caractéristiques de quelques métaux
Cu+2: forte tendance à la complexation avec la matière organique. Ceci affecte autant les phases stationnaires que les molécules dissoutes mobiles. Très peu soluble dans l’eau (Formation de Tenorite CuO). On peut rencontrer des concentrations libre Cu+2 de mol/L en équilibre avec des concentrations Cu-org de 10-6. Cd+2: Soluble dans une eau non carbonatée, forme des complexes carbonatés insoluble (Otavite CdCO3) Pb+2: Très insoluble sous forme carbonatée, s’adsorbe fortement sur substrats oxiques et organiques. Généralement le cation le plus retenu de la série Cu, Cd, Zn. Cr(+III) / CrVIO4-2 : L’oxyanion est très mobile et toxique (utilisé comme traceur jusqu’à son interdiction). Il passe facilement a travers les membranes. Cr(III) très insoluble, et donc peu toxique. Question: en milieu oxique… Hg: Element volatilie sous forme (Hg°). Particulièrement toxique sous forme Hg-org. (Methylmercure & Dimethylmercure). Formation en milieu reducteur (sédiments lacustres). Tous les cations sont insoluble sous forme sulfurés (CuS, PbS, HgS).

55 Echantillonnage des Métaux
Cations métalliques (majeurs et traces) : ajouter de l’acide – la solution est ainsi stabilisée. Travailler dans du flaconnage préalablement noyé dans l’acide puis rincé à l’eau bidistillée pour les éléments traces. Anions: majeurs: ne rien ajouter, filtrer puis analyser dans les 48h. Carbone organique total dissout : ne rien ajouter, refroidir à 4 °C (sinon dégradation de la COT par activité bactérienne), analyser dans les 48 h suivant le prélèvement. Alcalinité : ne change pas en fonction du dégazage, mais peut changer suite à la précipitation consécutive de phase minérales (changement pH à la suite du dégazage de CO2) Analyses bactériologiques : flacons stériles, refroidissement nécessaire, analyse dans les 24 h suivant le prélèvement. Polluants organiques : discussion. Analyse de la phase solides : pour les métaux, mise en solution par attaque acide violente (eau régale, acide fluoridrique – dangereux).

56 Méthode d’analyses des élements traces métalliques standard : ICP optique (hors Hg et As)
Analyse des raies spectrales (longeurs d’ondes) spécifique à chaque élément > Permet de determiner la concentration totale d’un élément dans un mélange en milieu aqueux > Problèmes d’interférences optiques > Mise en solution des éléments nécessaire (attaque à l’acide d’échantillons solides). > Acidifier les échantillons avant analyse. Limites de détection AES-ICP Nature des éléments étudiés métaux, alcalins et alcalino-terreux Interférences chimiques: aucune (T>6 000K) spectrales: grande perturbation (grande précision nécessaire) Sensibilité de détection grande sensibilité: ppb Précision 0,3 à 2% Performance de l'appareil dosage multiple simultané possible Contraintes pour l’échantillonnage : Acidification des solutions !

57 Exercices variés (1) Proposez deux moyens simples et efficaces pour déloger tous les dépôts éventuels de métaux lourds (précipité et/ou adsorbé) sur de la verrerie de laboratoire. On fait des expériences en laboratoire pour déterminer la toxicité de cuivre. On réalise que l’ajout des ligands forts d’EDTA diminue fortement la toxicité. Un chercheur propose alors d’ajouter également des ions Ca++ en concentration similaire à l’EDTA et prétend que l’augmentation du rapport [Ca++]tot / [Cu]tot diminuera la toxicité du cuivre. Votre commentaire à ce sujet ? (Réflexion et réponse uniquement qualitative!!). Quel sera la courbe du métal lié aux carboxyls et amines en fonction du pH (en allant de pH 2 à 12) ? Processus en jeux ? Dessinez qualitativement la courbe Mez+ complexé f(pH).

58 Fin Exercices variés (2)
1) Concentrations dissoutes de Pb, Zn, Cd dans les eaux de la friche: a) Est-ce qu'on est sursaturé, sous-saturé ou en équilibre avec les phases minérales hydroxides et carbonates de ces métaux ? b) Pour chacun des métaux Pb, Zn, Cd: est-ce que ce sont plutôt les phases minérales carbonatées ou hydroxides qui contrôlent la solubilité ? Pourquoi ? 2) Un promoteur immobilier propose de transformer la friche et les environs de la friche en zone d'habitat. a) Est-ce une proposition raisonnable ? b) Est-ce que les teneurs en métaux dans les sols le permettent ? c) Que faut-il faire selon vous pour assurer la bonne santé des habitants, ou autrement dit, quelle sont les travaux de dépollution à entreprendre pour la transformation du site en zone résidentielle (avec des enfants qui jouent au ras du sol, ingurgitent le sable contenu dans le bac etc.) ? Réfléchissez également au coût induit par l'opération. 3) Transparent anoxie de la nappe : Les mesures faites sur le site montrent que les eaux de la zone d'infiltration sont oxygénées (Eh élevé) tandis que les eaux de la nappe, elle, sont désoxygénées (Eh faible). Conjointement le pH est très bas dans la zone superficielle oxygénée, et normal (~neutre) dans la zone de la nappe. * Pourquoi les eaux de la nappe sont-elles anoxiques ? * Qu'est-ce qui induit le pH aussi faible dans la zone non-saturée ? FeIIS-I 2 la formule de la pyrite (un sulfure de Fer) * Est-ce que le débit de la nappe peut influencer le pH ? On ajoute une réaction qui a lieu sur la friche pour réflexion >>>>: 4) A l'occasion la DRIRE a également inspecté les sites à proximité de Mortagne. Il y a une autre usine polluante en arrêt d'activité, l'ancien propriétaire souhaite vendre son usine et doit donc dépolluer son site. L'usine produisait anciennement des verres de protection contre les rayons X utilisés dans des laboratoires médicaux. Ces verres contiennent d'importantes doses de Pb, métal absorbant les rayons nuisibles. Les déchets de ces verres enrichi en Pb, parsemés de part et d'autres sur le site sous forme d'éclats font l'objet de discussion du fait que la teneur de Pb dans ces verres dépasse les normes de déchets. Développez face aux agents un argumentaire pour leur faire comprendre que cette pollution "n'est en fait pas si grave que ça…" 5) Concernant le risque pour la santé de la population: Selon vous, quels sont les compartiments à risque les plus importants: air, sol, rivières ou eaux souterraines? A ce sujet, que pensez-vous des vitesses de transfert des polluants dans le sous-sol sur la pelouse métallicole ? Fin

59 Questions 1) Concentrations dissoutes de Pb, Zn, Cd dans les eaux de la friche: a) Est-ce qu'on est sursaturé, sous-saturé ou en équilibre avec les phases minérales hydroxides et carbonates de ces métaux ? b) Pour chacun des métaux Pb, Zn, Cd: est-ce que ce sont plutôt les phases minérales carbonatées ou hydroxides qui contrôlent la solubilité ? Pourquoi ? 2) Un promoteur immobilier propose de transformer la friche et les environs de la friche en zone d'habitat. a) Est-ce une proposition raisonnable ? b) Est-ce que les teneurs en métaux dans les sols le permettent ? c) Que faut-il faire selon vous pour assurer la bonne santé des habitants, ou autrement dit, quelle sont les travaux de dépollution à entreprendre pour la transformation du site en zone résidentielle (avec des enfants qui jouent au ras du sol, ingurgitent le sable contenu dans le bac etc.) ? Réfléchissez également au coût induit par l'opération. 3) Transparent P5-T6: Les mesures faites sur le site montrent que les eaux de la zone d'infiltration sont oxygénées (Eh élevé) tandis que les eaux de la nappe, elle, sont désoxygénées (Eh faible). Conjointement le pH est très bas dans la zone superficielle oxygénée, et normal (~neutre) dans la zone de la nappe. * Pourquoi les eaux de la nappe sont-elles anoxiques ? * Qu'est-ce qui induit le pH aussi faible dans la zone non-saturée ? FeIIS-I 2 la formule de la pyrite (un sulfure de Fer) * Est-ce que le débit de la nappe peut influencer le pH ? On ajoute une réaction qui a lieu sur la friche pour réflexion >>>>: 4) A l'occasion la DRIRE a également inspecté les sites à proximité de Mortagne. Il y a une autre usine polluante en arrêt d'activité, l'ancien propriétaire souhaite vendre son usine et doit donc dépolluer son site. L'usine produisait anciennement des verres de protection contre les rayons X utilisés dans des laboratoires médicaux. Ces verres contiennent d'importantes doses de Pb, métal absorbant les rayons nuisibles. Les déchets de ces verres enrichi en Pb, parsemés de part et d'autres sur le site sous forme d'éclats font l'objet de discussion du fait que la teneur de Pb dans ces verres dépasse les normes de déchets. Développez face aux agents un argumentaire pour leur faire comprendre que cette pollution "n'est en fait pas si grave que ça…" 5) Concernant le risque pour la santé de la population: Selon vous, quels sont les compartiments à risque les plus importants: air, sol, rivières ou eaux souterraines? A ce sujet, que pensez-vous des vitesses de transfert des polluants dans le sous-sol sur la pelouse métallicole ?

60 P1-T2: Exemple: Cycle du mercure

61 Pollutions organiques

62 Prise de conscience, développements analytiques et légisatifs
~1955 : Qualité des plans et cours d’eau > Phosphor > stations d’épuration > (échelle locale). Acceptation de la vision de l’« écosystème ». ~1970: Pollutions métalliques non dégradables > (cheminées, friches industrielles > échelle nationale, développement de la législation). Développements analytiques des analyses des métaux: entre autre AAS, ICP ~1985: Pluies acides, Pesticides halogénés (DDT). Développements analytiques liés aux polluants organiques: HPLC, GC. Echelle transfrontalière. ~2000 Trou d’ozone, réchauffement climatique, OMG (échelle planétaire). Compréhension des circulations globales terrestres, Développement: affinement des méthodes analytiques, Ultra- et Infratraces ICP- MS, GC-MS. Persistant: pb pesticides, métabolisation. Métaux: pb analytiques et environnementaux Hg, As, Se. Conscience de la multiplicité des polluants organiques > difficultés analytiques et de suivi > REACH ~2010: la planète chauffe… En parallèle, discussion sur les polluants ‘émergeants’: résidus de médicaments > parallèle au développement de techniques de détection de ‘petites’ molécules organiques dans des solutions complexes : spectrométrie de masse. ,

63 Grandes familles de polluants organiques apolaires
Pollutions organiques Grandes familles de polluants organiques apolaires Classiques: Hydrocarbures Pesticides Solvants industriels Détergents Matière organique (égouts, sucrerie) Nouveaux Antibiotiques, médicaments Explosifs militaires Retardeurs de Feu Additifs stabilisateurs (plastiques…)

64 1) Les Hydrocarbures Un marché…
Des propriétaires discrets pour de nombreux chantiers… De nombreux secteurs économiques concernés… Sociétés de Transport routiers, Rail, Stations à essence, nombreuses d’usines, les particuliers, … De nombreuses sociétés de Dépollution (Etudes et Travaux) Gester, GRS Valtech, SITA Remediation, TAUW Environnement, SOGREAH, TotaFina Elf, BURGEAP, SERPOL, SAFEGE… pour en citer que qquns des plus grands, nombreux autres bureaux d’étude à effectif plus faible.

65 Accident LNAPL Les alcanes & alcènes insolubles ‘flottent’ à la surface de la nappe; léger étirement de la lentille en direction de l’écoulement: A peu près Stationnaire, très faible déplacement latéral Les BTEX dissous avancent à veff > risque de pollution des AEP Dépollution ‘standard’: a) Forage > pompage > déshuilage et re-injection de l’eau epurée. B) BTEX: diverses méthodes, dégradation naturelle ou assistée, ou pompage & filtrage sur tous de charbon actif Light Non-Aqueous Phase Liquid (Phase liquide non miscible et moins dense que l’eau)

66 Composants d’une huile brute
Fractions Insolubles > formation de lentilles dans aquifère > faible participation au transfert BTEX (ou HAV) Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylène ou Hydrocarbure aromatique volatils Famille de composés contenant un seul cycle benzénique fraction relativement abondante dans tout type d’hydrocarbure; toxique & soluble Fractions relativement solubles > Dissolution dans colonne d’eau > Vitesse d’avancement = veff eau dans nappe > Risque sanitaire avéré (puits d’eau potable) Nota: L’Essence sans Pb pour voiture est enrichie en BTEX (1 à 2 % de l’essence); substitution du retardataire d’explosion Pb(CH2CH3)4 interdit.

67

68 Accident DNAPL Dense Non-Aqueous Phase Liquid (Phase liquide non miscible plus dense que l’eau) Difficile délimitation: * Etendue indétectable par odeur * Ecoulement sur substratum imperméable profond de pendage inconnu * Délimitation impossible en milieu karstique. Contamination BTEX sur toute la hauteur de la nappe Difficile, voir impossible dégradation du polluant > classe principale des DNAPL: HC halogénés. (Chloroforme, Trichloroethane, DDT….), classe de pesticides à propriétés bactéricide. Récupération partielle par longue campagne de forage – ou pas de récupération du tout.

69 Profondeur de pollution accentuée par effets de battement de nappes
Battement des nappes Profondeur de pollution accentuée par effets de battement de nappes En noir la lentille d’HC insoluble (alcanes) montant et descendant avec la nappe.

70 Le problème de l’huile résiduelle
Effet d’hystéresis dans cycle d’imbibition - recupération > Elimination totale de l’huile par pompage seul impossible. > Capillarité accentue l’effet d’imbibition

71 Pompage / Ecrémage Rabattement de la nappe par pompage de l’eau > écoulement préférentielle huile + eau vers captage > passage de l’eau pompée plus profondément sur filtre à charbon actif > élimination des BTEX Passage du mélange huile-eau sur séparateur huile-eau Eventuelle combustion ou récupération des huiles Bande oléophile: Particulièrement adaptée aux huiles lourdes: Bande hydrophobe plongeant dans nappe polluée; remontée de l’huile par lente rotation de la bande qui tourne continuellement. Décapage de l’huile fixée sur la bande à l’aide d’un racleur.

72 Bioventing and Landfarming
Excavation des terres pour aération > dégradation rapide des HC Eventuellement ajout de nutriments bactériens

73 * Principe d’aspiration des vapeurs.
Venting * Principe d’aspiration des vapeurs. * Pose de drains aspirants dans le sol. * Fonctionne bien pour HC volatils (essence). Gazole moyen, fuel inopérable * Le sol doit être ni trop ni trop peu perméable (evtl. pose d’un géotextile pour diminuer la perméabilité)

74 * Aspiration de l’eau contaminée, suivi du fractionnement eau-COV selon la loi d’Henry.
* Flux opposés d’air montant s’enrichissant en COV, et de gouttelettes d’eau s’appauvrissement en COV, suivi de la combustion des COV gazeux en tête de colonne et de la collecte des eaux epurées en bas du système. * Pose de drains aspirants dans le sol. * Fonctionne bien pour HC volatils (essence). Gazole moyen, fuel inopérable. * Le sol doit être ni trop ni trop peu perméable (evtl. pose d’un géotextile pour diminuer la perméabilité) Air stripping Combustion de l’air sortante chargée en COV Entrée de l’eau polluée Sortie Eaux épurées Entrée de l’air ‘propre’

75 Avec PO le polluant organique de formule générique, CH2O
Injection de produits développant l’activité bactérienne : ‘Air sparging’ (pour injection O2); Biorémédiation en générale > Injection d’air et/ou de nutriments (Phosphate, Nitrate, Na, K… pour developer l’activité bactérienne qui dégradera les polluants selon l’équation bien connue… PO + O => CO2 + H2O + … Avec PO le polluant organique de formule générique, CH2O

76 2 : Les Pesticides Substance chimique utilisée à vaste échelle contre les ravgeurs de cultures, les animaux nuisibles et les agents parasitaires et pathogènes Principaux groupes: * Insecticides et herbicides Acaricides (acariens) Nématicides (vers ronds non segmentés) Hélicides (gastéropodes, i.e. limaces etc.) Rodontodicides (rongeurs) Corvicides (corbeaux) Fongicides (champignons) Herbicides (plantes et cultures, défoliants Tonnages utilisés: herbicides > fongicides > insecticides > autres France: 3.2 kg / ha / an. Figure: I:Insecticide, F:Fongicide, H:herbicide

77 a) Organocholorés (organohalogénés)
Groupe important responsable de la pollution diffuse des eaux Beaucoup d’insecticides, Appartiennent surtout à la classe des DNAPL). Pollution des eaux et des sols. Forte stabilité chimique (> 10 ans), non biodégradable, tendance à la bioaccumulation En font partie le DDT, le Lindane, Aldrine, les PCB… Interdiction de certains produits à partir de 1970

78 Exemples

79 Organophosphorés Insecticides derivés de l’acide phosphorique
Le Parathion en fait partie (très toxique pour les vertébrés) Provoquent la paralysie de la jonction neuromusculaire et sur le système nerveux central. Proprietés et structures proche de celle des gaz de combats. Rapide biodégradation, mais très fortement toxique avant dégradation. Classe de substance principale déversé dans le Rhin lors de l’Accident Sandoz en1986 (mort de la faune sur 300 km de rivière, pollution temporaire de la nappe d’Alsace).

80 Triazines Triazines Groupes de pesticides dont fait partie l’Atrazine: herbicide (maïs) fortement soluble et non dégradable, il a affecté la qualité des eaux continentales. Très persistant,. Interdit.

81 PCB (produit apparenté aux pesticides en terme de propriétés chimiques)
Lente (10ne d’années) et forte (<=106) Bioaccumulation Pas très toxique (effets cancérigènes discutés) Effets stérilisants, neurotoxique à forte dose. Affecte surtout les vertebrés des milieux aquatiques. Forte stabilité chimique (> 100 ans) (Surtout Industrie électrique (Fluide protecteur, Ignifugeant…), transformateurs, puis peintures, plastique, métallurgie (huiles…). Interdiction > 1970 en US, > 1990 Europe PCB

82 Du naphtalène C10H8 au coroène C24H12, sources combustion incomplète de bois (naturelle) ET de charbon, gazole… (anthropogénique). Principaux HC cancerigènes, surtout benzopyrènes Transfert atmosphèriques de particules, dépôt secs, affecte surtout les milieux et organismes aquatiques (littoral…). Peu soluble > absorption par effet hydrophobe. Interdiction > 1970 en US, > 1990 Europen, continuation d’augmentation des concentrations pendant ~10 à 20 ans. HAP (produits apparentés)

83 Normes et Spectre d’action des Pesticides

84 Herbicides dans les eaux en Allemagne dans 90’s

85 Produits sous les décharges (Allemagne, USA)

86 Génération de pesticides

87 Solubilité et volatilisation des composés organiques

88 Retention des polluants organiques dans les sols
Définition de deux classes : Polluants organiques ne portant PAS de groupes fonctionnels acid-base réactifs: apolaire, retention exclusive sur la matière organique > la majorité des pesticides (organochlorés, simazines…), solvants, BTEX…. >> Composés portant des groupes fonctionnels réactifs, du fait comportement complexe similaires aux métaux : Médicaments, organophosphorés,

89 Définition de Koc et Kow

90 Calculs de Transfert V vitesse Cs concentration sur solide (‘fixée’)
Cd concentration dissoute Kd le coefficient de fractionnement R le facteur de retard

91 KOW et KOC KOW: Coefficient de partition d’une substance entre l’eau (liquide polaire) et l’octane (liquide apolaire). KOC: L’octane est remplacée par du charbon, phase solide, considérée représentatif pour la matière organique du sol. Relation linéraire entre KOC et KOW KOW = COct / CWater log KOC = log KOW – (estimation de Karickhoff, 1981) log KOC = a logKOW + b (estimation plus précise, selon Schwartzenbach & Westall, 1985, valeurs voir dans la table transparent suivant).

92 Les unités de Kd Kd' = Cs' / Cd‘ (unités des données fournis par les laboratoires d’analyse) Cs' [mg / kg] : mg du composant fixé par kg de matière sèche. Cd' [mg / L] : mg du composant dissout par litre de solution Kd' [ L / kg ] est le coefficient de distribution solide / solution. Il est préférable d'exprimer les concentrations par rapport au volume total du milieu poral (solide + liquide) de quoi obtenir une expression Kd adimensionnelle: Kd = (Cs' ρb) / (η Cd') = (Cs) / (Cd); [molads /moldis] ou [mgads / mgdis] η: porosité ρb : masse volumique apparente sèche: cette entité exprime la masse sèche par unité de volume 'total' du milieu poral (volume du solide + volume des pores). Contrairement à ρs (masse volumique sèche du matériau) qui ne tient compte que du volume du solide 'sans les vides'. Naturellement ρb < ρs, les deux paramètres sont reliés par la porosité: ρb = ρs (1 – η) ρs est généralement proche de 2.7 g / cm3 En milieu saturée la relation Kd = ρb / η Kd' ~ 6 Kd' (= R – 1) permet de calculer des facteurs de retards R à partir de valeurs Kd'.

93 Exercice Calculez le facteur de retard Kd et Kd' de lindane et de PCB (polychloro- byphenyle) dans un aquifère contenant 0.3 % de matière organique en utilisant la table jointe. Nota: Dans un aquifère la matière organique est généralement la fraction du sol contrôlant le retard des les polluants organiques,sauf quand sa concentration est trop faible.

94 Solution Kd = KOC * fMO ; fMO fraction massique de MO Lindane:
Procedure: 1) exprimer Kd’ en fonction de la MO dans l’aquifère: Kd’ = KOC * foc 2) Calculer Kd’ 3) Calculer R Kd = KOC * fMO ; fMO fraction massique de MO Lindane: logKd’ = logK’OC + logfMO = log(0.003) = 0.78 Kd’ = 6.0 L/kg ; Kd = 6.0 * ρb / η ~ 6*6 = 36 ; R = 37 PCB: Kd’ = log(0.003) = 3.1 Kd’ = 1260 L/kg ; Kd = 1260 * ρb / η ~ ~ R Le PCB est immobilisé, il reste ‘collé’ aux sols/sédiments.

95 Echantillonnage & contraintes d’analyse
Discussion sur… Métaux lourds… Hydrocarbures… Eaux usées…

96 1) Rétention d’un polluant sur une colonne de chromatographie
Exercices 1) Rétention d’un polluant sur une colonne de chromatographie Une colonne est composée de 6 étages. Au temps à 4 de 6 elle récoit 8 molécules polluants. A tout temps a) aucune molécule n’est retenu b) La moitié des molécules est retenue c) La moitié des molécules est retenue, mais la colonne est saturée si molécules sont adsorbé sur un étage. Dessinez une colonne comptant six étages, et 6 pas de temps. Puis calculez les concentrations dans chaque colonne et tracez la courbe d’élution pour les trois cas a), b), c) Temps 1 2 3 4 5 6 Etage

97 Fin


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