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1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14 Les organométalliques 14 Les organométalliques.

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1 1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 14 Les organométalliques 14 Les organométalliques

2 2 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved NOMENCLATURE

3 3 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nommer les dérivés organométalliques On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico- fonctionnelle: R-Mg-X: halogénure de alkylmagnésium R-Na: alkylsodium R-Zn-X: halogénure de alkylZinc R-Cd-R: dialkylcadmium R-Li: alkyllithium

4 4 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Bromure déthylmagnésium Chlorure de phénylmagnésium Chlorure de vinylmagnésium Nommer les dérivés organométalliques

5 5 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Bromure déthylzinc Phényllithium Butylsodium Nommer les dérivés organométalliques

6 6 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES 14.2 FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES

7 7 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- magnésium. Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- magnésium. RX+Mg éther R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I RMgX Réactif de Grignard

8 8 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister quen solution: - Dans léther éthylique sec C 2 H 5 -O-C 2 H 5 - Dans le tétrahydrofuranne sec Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister quen solution: - Dans léther éthylique sec C 2 H 5 -O-C 2 H 5 - Dans le tétrahydrofuranne sec

9 9 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Br +Mg éther MgBr Bromure de phénylmagnésium +Mg éther CH 3 CH 2 ClCH 3 CH 2 MgCl Chlorure déthylmagnésium Réactifs de Grignard

10 10 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium. Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium. CMgX Latome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides). Latome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides). Réactifs de Grignard

11 11 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX 14.2 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

12 12 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools Réactions avec les aldéhydes et les cétones Réactions avec les aldéhydes et les cétones

13 13 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. aldéhyde ou cétone CC O MgX alcool intermédiaire Réactif de Grignard Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O CMgX éther MHOgX CC OH + H 3 O

14 14 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les Produits CH 3 CH 2 OH 1º alcool CH 3 CHCH 3 OH 2º alcool CH 3 CCH 3 CH 3 OH 3º alcool éther H 3 O HCH O + CH 3 MgI formaldéhyde + CH 3 MgI éther H 3 O CH 3 CH O aldéhyde + CH 3 MgI éther H 3 O CH 3 CCH 3 O cétone

15 15 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. Utiliser la méthode rétrosynthétique. CH 2 OH CH 3 C CH 3 H CH 3 C CH 3 H CH 2 OH 1º alcool CH 3 C CH 3 H MgBr C H H O formaldéhyde Réactif de Grignard

16 16 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol formaldéhyde Réactif de Grignard CH 3 C CH 3 H Br Mg éther CH 3 C CH 3 H MgBr Réactif de Grignard CH 3 C CH 3 H CH 2 OH 1º alcool CH 3 C CH 3 H MgBrCO H H + 1. éther 2. H 3 O +

17 17 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C 6 H 5 C H OH CH 2 CH 3 2º alcool C 6 H 5 C H OH CH 2 CH 3 C 6 H 5 MgBr C H CH 2 CH 3 O Réactif de Grignard aldéhyde Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. Utiliser la méthode rétrosynthétique.

18 18 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol Réactif de Grignard Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br aldéhyde Réactif de Grignard 2º alcool + 1. éther 2. H 3 O + C 6 H 5 MgBr C H CH 2 CH 3 O C 6 H 5 C H OH CH 2 CH 3

19 19 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C 6 H 5 C H OH CH 2 CH 3 2º alcool Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol CH 2 CH 3 C 6 H 5 C H OH Réactif de Grignard aldéhyde C 6 H 5 C H O BrMgCH 2 CH 3 Utiliser la méthode rétrosynthétique. Utiliser la méthode rétrosynthétique.

20 20 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactif de Grignard Mg éther CH 2 CH 3 BrBrMgCH 2 CH 3 aldéhyde Réactif de Grignard 2º alcool + 1. éther 2. H 3 O + BrMgCH 2 CH 3 C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C H OH CH 2 CH 3 La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol

21 21 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 3º alcool C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3 Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol OH CH 3 C 6 H 5 CH 2 CCH 2 CH 3 MgBr CH 3 C 6 H 5 CH 2 CCH 2 CH 3 O cétone Réactif de Grignard Utiliser la méthode rétrosynthétique. Utiliser la méthode rétrosynthétique.

22 22 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Réactif de Grignard Mg éther MgBr CH 3 CH 3 Br cétone Réactif de Grignard 3º alcool + 1. éther 2. H 3 O + C 6 H 5 CH 2 CCH 2 CH 3 O MgBr CH 3 C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3

23 23 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3 3º alcool OH C 6 H 5 CH 2 C CH 3 CH 2 CH 3 C 6 H 5 CH 2 MgBr C CH 3 CH 2 CH 3 O cétone Réactif de Grignard Utiliser la méthode rétrosynthétique. Utiliser la méthode rétrosynthétique.

24 24 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. La Seconde synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol La Seconde synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol Réactif de Grignard C 6 H 5 CH 2 Br Mg éther C 6 H 5 CH 2 MgBr cétone Réactif de Grignard 3º alcool C CH 3 CH 2 CH 3 O C 6 H 5 CH 2 MgBr+ 1. éther 2. H 3 O + C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3

25 25 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3 3º alcool C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3 cétone C 6 H 5 CH 2 C CH 3 O BrMgCH 2 CH 3 Réactif de Grignard Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. Utiliser la méthode rétrosynthétique.

26 26 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactif de Grignard Mg éther CH 2 CH 3 BrMgCH 2 CH 3 Br cétone Réactif de Grignard 3º alcool C 6 H 5 CH 2 C CH 3 O CH 2 CH 3 BrMg+ 1. éther 2. H 3 O + C 6 H 5 CH 2 C CH 3 OH CH 2 CH 3 La troisième synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol La troisième synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

27 27 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions avec les époxydes Réactions avec les époxydes Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools.

28 28 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. Oxyde déthylène H 2 O/H + +MgBrOH éther

29 29 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. SN2 Sensible à lencombrement stérique

30 30 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H 2 O/H + MgBrOH + Applications: On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire: -+ puis H 2 O/H +

31 31 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions avec les esters Réactions avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

32 32 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C ester Réactif de Grignard instable + 1. éther C 6 H 5 MgBr C OR CH 2 CH 3 O C 6 H 5 C OMgBr CH 2 CH 3

33 33 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. instable + 1. éther C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 O C 6 H 5 C OR O-O-+ MgBr CH 2 CH 3 ROMgBr cétone Réactif de Grignard C 6 H 5 MgBr C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 O C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OMgBr C6H5C6H5 1. éther Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone Cette cétone réagit avec une 2 ème molécule de magnésien

34 34 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OMgBr C6H5C6H5 H 2 O/H + C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OH C6H5C6H5 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 Si on travaille à 20°C, lalcool tertiaire sera obtenu C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OH C6H5C6H5

35 35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions avec les orthoesters Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

36 36 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Réactif de Grignard Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Ce dernier composé est stable ester Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 MgBr C OC 2 H 5 O C 6 H 5 C H C 2 H 5 OMgBr OC 2 H 5 H C2H5C2H5

37 37 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Ce composé est hydrolysé par leau en milieu acide Si on utilise un dérivé orthoester dérivé dun acide supérieur, on obtient un cétone C 6 H 5 C OC 2 H 5 H H 2 O / H + C 6 H 5 C O H aldéhyde C 6 H 5 C OC 2 H 5 R H 2 O / H + C 6 H 5 C O R cétone

38 38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions avec CO Réactions avec CO 2 Les réactifs de Grignard réagissent avec CO 2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction.

39 39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec CO 2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction. Réactif de Grignard Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 MgBr C O O (in)stable C 6 H 5 C O OMgBr

40 40 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Si le CO 2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de C 6 H 5 MgBr pour réagir et la réaction sarrête OH C 6 H 5 C O OMgBr H 2 O / H + C 6 H 5 C O Si le CO 2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C 6 H 5 MgBr pour réagir de nouveau et la réaction se poursuit C 6 H 5 C O OMgBr + C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 C-C 6 H 5 OMgBr OMgBr

41 41 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C 6 H 5 C-C 6 H 5 OMgBr OMgBr C 6 H 5 C-C 6 H 5 O + (MgBr) 2 O C 6 H 5 C-C 6 H 5 O C 6 H 5 MgBr+ C 6 H 5 C6H5C6H5 OMgBr C 6 H 5 C-C 6 H 5 C6H5C6H5 OMgBr H 2 O / H + C 6 H 5 C-C 6 H 5 C6H5C6H5 OH La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C 6 H 5 MgBr

42 42 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Conclusion, on aura donc deux résultats possibles: Réactif de Grignard en défaut Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Éther, - 78°C puis H 2 O/H + C O O C 6 H 5 C O OH excès 3 Réactif de Grignard en excès Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Éther, 20°C puis H 2 O/H + C O O C 6 H 5 C C6H5C6H5 OH en défaut 3 3 C 6 H 5

43 43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions avec les nitriles Réactions avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

44 44 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C 4 H 9 MgBr + CH 3 -C N Une seconde addition ne peut avoir lieu. Létape suivante sera soit lhydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse H 2 O / H + + MgBrOH Limine nest pas stable dans ce milieu

45 45 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + NH 4 + On obtient une cétone H+H+ H 2 O / H +

46 46 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Méthanolyse CH 3 OH + MgBrOCH 3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à laddition dune seule molécule de magnésien. La réaction dhydrolyse par leau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

47 47 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Limitations dans lutilisation des réactifs de Grignard. 1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des alcanes. CH 3 MgBr + CH 3 OH CH 4 + CH 3 O - MgBr + Les réactifs de Grignard sadditionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO 2, -SO 2 R, - CO 2 R, et les fonctions carbonylées

48 48 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RZnX 14.3 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RZnX

49 49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RZnX, organozinciques Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- zinc. Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- zinc. RX+Zn éther R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I R X organozincique

50 50 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. aldéhyde ou cétone CC O ZnX alcool intermédiaire C O CZnX éther ZHOnX CC OH + H 3 O

51 51 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile. Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile. ester organozincique + 1. éther C 6 H 5 ZnBr C OR CH 2 CH 3 O C 6 H 5 C OZnBr CH 2 CH 3 Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski

52 52 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application: Application: - + La fonction ester nest pas touchée. On obtient un ester- alcool

53 53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RCdR 14.4 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RCdR

54 54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RCdR, organocadmien RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- cadmium. Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- cadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl 2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures dacides

55 55 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa) 14.5 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)

56 56 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- lithium. Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- lithium. Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- sodium. Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- sodium. RCl + 2 Li RLi + LiCl RCl + 2 Na RNa + NaCl Cette réaction se fait dans lhexane et éther, le composé final RLi est considéré comme une base forte Cette réaction se fait dans lhexane et éther, cest une réaction dangereuse


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