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12 Alcynes 1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

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1 12 Alcynes 1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 12.1 Sources d Alcynes 2 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

3 AcétylèneAcétylène La préparation industrielle de l acétylène est effectuée par déshydrogénation de léthylène CH 3 CH 3 800°C 1150°C Le coût de lénergie fait que lacétylène est un composé plus cher que son homologue léthylène. H2CH2CH2CH2C CH 2 H2CH2CH2CH2C HCCH H2H2H2H2+ H2H2H2H2+ 3 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

4 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. AcétylèneAcétylène Lacétylène est produit également par la série de réactions suivantes: CaCO 3 CaO + 3 C CaO + CO 2 CaC 2 + CO CaC H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 Cette réaction fait appel à lhydrolyse du Carbure de Calcium préparé à chaud au départ de CaCO 3 et réduction

5 12.2 Nomenclature 5 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6 NomenclatureNomenclature Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la même façon que les alcènes en utilisant le suffixe –yne à la place du suffixe -ène. HC CCH 3 Propyne HC CCH 2 CH 3 But-1-yne (CH 3 ) 3 CC CCH 3 4,4-Diméthylpent-2-yne Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables daprès les règles IUPAC 6 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

7 12.3 Propriétés Physiques des Alcynes Les sont semblables à celles des alcanes et des alcènes. Les Propriétés Physiques des Alcynes sont semblables à celles des alcanes et des alcènes. 7 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

8 12.4 Structure et liaisons dans les Alcynes: Hybridation sp 8 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

9 StructureStructure géométrie linéaire pour lacétylène C C H H 120 pm 106 pm C C CH 3 H 121 pm 146 pm 106 pm 9 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

10 Le Cyclononyne est le plus petit des cycloalcynes suffisamment stable pour être stocké à température ambiante pendant un temps assez long. 10 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

11 11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Le Cyclooctyne polymérise instantanément. cyclooctyne cyclononyne

12 Liaisons dans lAcétylène Chaque carbone est lié à un hydrogène par une liaison. Les deux carbones sont reliés lun à lautre par une liaison et deux liaisons. 12 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

13 12.5 Acidité de lAcétylène et des Alcynes Vrais H C C 13 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

14 En général, les hydrocarbures sont des acides très faibles ComposépK a HF3.2 H 2 O16 NH CH 4 45 H2CH2CH2CH2C CH 2 14 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

15 LAcétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes. CompoundpK a HF3.2 H 2 O16 NH CH 4 60 H2CH2CH2CH2C CH 2 HCCH Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

16 Lélectronégativité du carbone croît avec le % du caractère s C H H sp 3 C : sp 2 sp HC C C CHC C CC : : Les électrons dans une orbitale avec caractère s plus fort sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables. 16 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

17 Objectif: Préparer une solution contenant de lacétylure de sodium Est ce que le traitement de lacétylène avec la NaOH sera effectif? Objectif: NaCCH H2OH2OH2OH2O NaOH + HC CH NaC CH+ 17 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

18 Non. LHydroxyde de sodium nest pas assez basique pour déprotoner lacétylène. H2OH2OH2OH2O NaOH + HC CH NaC CH+– HO.... : H CCH HO H CCH: – acide plus faible pK a = 25 acide plus fort pK a = 16 Dans les réactions acides-bases, léquilibre se déplace toujours vers lacide le plus faible. 18 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

19 Solution: Utiliser une base plus forte. Lamidure de Sodium est une base plus forte que NaOH. NH 3 NaNH 2 + HC CH NaC CH+– H2NH2NH2NH2N.. : H CCHH CCH: – acide plus fort pK a = 26 acide plus faible pK a = 36 Lammoniac est un acide plus faible que lacétylène. Léquilibre se déplace vers la droite. H2NH2NH2NH2N 19 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

20 12.6 Préparation des Alcynes par alkylation de lacétylène et les alcynes vrais 20 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

21 Préparation des Alcynes Formation de la liaison Carbone-carbone alkylation de lacétylène et des alcynes vrais Transformations de groupes fonctionnels élimination Il y a deux méthodes principales pour la préparation des alcynes: 21 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

22 Alkylation de lacétylène et des alcynes vrais HC CH RCRCRCRCCH RCRCRCRC CRCRCRCR 22 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

23 RX SN2SN2SN2SN2 X–X–X–X–:+ C–: HC CRHC+ L agent alkylant est un halogénure dalkyle, et la réaction est une substitution nucléophile.L agent alkylant est un halogénure dalkyle, et la réaction est une substitution nucléophile. Le nucléophile est lacétylure de sodium ou le sel de sodium dun alcyne vrai (monosubstitué).Le nucléophile est lacétylure de sodium ou le sel de sodium dun alcyne vrai (monosubstitué). Alkylation de lacétylène et des alcynes vrais 23 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

24 Exemple: Alkylation de lacétylène NaNH 2 NH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br (70-77%)HCCH HC CNa HC C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 24 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

25 NaNH 2, NH 3 CH 3 Br Exemple: Alkylation dun alcyne vrai CHCHCHCH (CH 3 ) 2 CHCH 2 C CNa (CH 3 ) 2 CHCH 2 C (81%) CCH 3 (CH 3 ) 2 CHCH 2 C 25 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

26 1. NaNH 2, NH 3 2. CH 3 CH 2 Br (81%) Exemple: Dialkylation de lacétylène HCCH 1. NaNH 2, NH 3 2. CH 3 Br CH CH 3 CH 2 C CCH 3 CH 3 CH 2 C 26 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

27 LimitationsLimitations Réalisable seulement avec des halogénures dalkyles primaires Avec les halogénures dalkyles secondaires ou tertiaires, on observe lélimination 27 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

28 E2 prédomine sur la S N 2 quant lhalogénure dalkyle est secondaire ou tertiaire H C C X E2 C–: HC + C HC H C C X–X–X–X– : + 28 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

29 12.7 Préparation des alcynes par les Réactions délimination 29 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

30 Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation Dihalogénure géminal Dihalogénure Vicinal X C CXHH XX CCHH Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation des alcynes terminaux. 30 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

31 Dihalogénure Géminal Alcyne (CH 3 ) 3 CCH 2 CHCl NaNH 2, NH 3 2. H 2 O (56-60%) (CH 3 ) 3 CC CH 31 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

32 NaNH 2, NH 3 H2OH2OH2OH2O (CH 3 ) 3 CCH 2 CHCl 2 (CH 3 ) 3 CCH CHCl (CH 3 ) 3 CC CH CNa(lent) (lent) (rapide) Dihalogénure Géminal Alcyne 32 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

33 CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH 2 Br Br 1. 3 NaNH 2, NH 3 2. H 2 O (54%) CH 3 (CH 2 ) 7 C CH Dihalogénure Vicinal Alcyne 33 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

34 12.8 Réactions des Alcynes 34 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

35 Réactions des Alcynes Acidité (Section 12.5) Hydrogénation (Section 12.9) Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10) Addition dHX (Section 12.11) Hydratation (Section 12.12) Addition dHalogènes (Section 12.13) Ozonolyse (Section 12.14) Acidité (Section 12.5) Hydrogénation (Section 12.9) Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10) Addition dHX (Section 12.11) Hydratation (Section 12.12) Addition dHalogènes (Section 12.13) Ozonolyse (Section 12.14) 35 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

36 12.9 Hydrogénation des Alcynes 36 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

37 Hydrogénation des Alcynes RCH 2 CH 2 R' cat catalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rh alcène est un intermédiaire RC CR'+ 2H22H22H22H2 37 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

38 Chaleurs dhydrogénation 292 kJ/mol 275 kJ/mol Les groupes alkyls stabilisent la triple liaison de la même façon quils stabilisent la double liaison. Une triple liaison interne est plus stable quune triple liaison terminale. CH 3 CH 2 C CH CH 3 C CCH 3 38 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

39 Hydrogénation Partielle RCH 2 CH 2 R' Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les alcènes si le catalyseur est capable dêtre suffisamment actif pour réaliser lhydrogénation des alcynes, mais sans être suffisamment actif pour réaliser lhydrogénation des alcènes. cat H2H2H2H2 RC CR' cat H2H2H2H2RCH CHR' 39 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

40 Cest un catalyseur qui catalyse lhydrogénation des alcynes en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes. Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté sur du CaCO 3, qui a été empoisonné par du tétracétate de plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum. La syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment. Palladium de Lindlar RCH 2 CH 2 R' cat H2H2H2H2 RC CR' cat H2H2H2H2RCH CHR' 40 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

41 ExempleExemple + H 2 Pd Lindlar CH 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 CH 3 HH (87%) CH 3 (CH 2 ) 3 C C(CH 2 ) 3 CH 3 C C 41 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

42 12.10 Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des Alcynes Alcynes trans-Alcènes 42 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

43 Réduction Partielle RCH 2 CH 2 R' Cest une façon de convertir des alcynes en alcènes par réduction avec du sodium (ou du lithium ou du potassium) dans lammoniac liquide (-33°C). Les trans-Alcènes se forment. RC CR' RCH CHR' 43 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

44 ExempleExemple CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 H H (82%) CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 C C Na, NH 3 44 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

45 MécanismeMécanisme 4 étapes (1) transfert délectron (2) transfert de proton (3) transfert délectron (4) transfert de proton Métal (Li, Na, K) est lagent réducteur; H 2 nest pas formé 45 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

46 Etape (1): Transfert dun électron du métal à lalcyne pour donner un radical anion. M. +R R' C C R R' C... – C M+M+M+M+MécanismeMécanisme 46 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

47 Étape (2) Transfert dun proton du solvant (ammoniac liquide) vers le radical anion. H NH 2.. R R' C...– C. R'RC C H..– : MécanismeMécanisme 47 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

48 Étape (3): Transfert dun électron du métal vers le radical alcényl pour donner le carbanion. M. +. R' R C C H M+M+M+M+R' R C C H.. – MécanismeMécanisme 48 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

49 Étape (4) Transfert du proton du solvant (ammoniac liquide) vers le carbanion. H NH 2..R' R C C H.. – R' H H C C R..– : MécanismeMécanisme 49 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

50 ProblèmeProblème Suggérer une synthèse efficace du (E)- et (Z)- hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif organique ou inorganique. 50 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

51 Problème Stratégie 51 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

52 Problème Synthèse 1. NaNH 2 2. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br Na, NH 3 H 2, Pd Lindlar 52 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

53 12.11 Addition de HX sur les Alcynes 53 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

54 Suit la règle de Markovnikov HBr Br (60%) Alcynes sont légèrement moins réactifs que les alcènes CH 3 (CH 2 ) 3 C CH CH 2 54 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

55 CH Etat de transition Termoléculaire..Br H :.. RC..Br H :.. Loi de vitesse observée: vitesse = k[alkyne][HX] 2 55 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

56 Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminé (76%) CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 2 HF F F C CHH CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 56 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

57 Addition radicalaire de HBr se fait quand les peroxides sont présents Addition radicalaire de HBr se fait quand les peroxides sont présents HBr (79%) régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov CH 3 (CH 2 ) 3 C CH CH 3 (CH 2 ) 3 CH CHBr peroxides 57 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

58 12.12 Hydratation des Alcynes 58 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

59 Hydratation des Alcynes réaction escomptée: énol réaction observée: RCH 2 CR' O H+H+H+H+RC CR' H2OH2OH2OH2O + H+H+H+H+RCCR' H2OH2OH2OH2O + OHRCHCR' cétone Hg Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

60 énols sont les régioisomères des cétones, et existent en équilibre avec ellesénols sont les régioisomères des cétones, et existent en équilibre avec elles équilibre céto-énolique est rapide dans lacide acétiqueéquilibre céto-énolique est rapide dans lacide acétique cétones sont plus stables que les énols et prédominent à léquilibrecétones sont plus stables que les énols et prédominent à léquilibre énol OHRCHCR' RCH 2 CR' O cétone 60 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

61 Mécanisme de la conversion des énols en cétones OHC C H + O H H :.. : 61 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

62 OHC C H + O H H :.. : Mécanisme de la conversion des énols en cétones 62 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

63 H 2 O, H + (89%) via ExempleExemple CH 3 (CH 2 ) 2 C C(CH 2 ) 2 CH 3 Hg 2+ O CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 C(CH 2 ) 2 CH 3 OH CH 3 (CH 2 ) 2 CH C(CH 2 ) 2 CH 3 63 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

64 H 2 O, H 2 SO 4 HgSO 4 CH 3 (CH 2 ) 5 CCH 3 (91%) via Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énols CH 3 (CH 2 ) 5 C CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 5 C CH O 64 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

65 65 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Règle de Markovnikov nest pas suivie lors de laddition de borane CH 3 (CH 2 ) 5 C CH CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 CH Ovia CH 3 (CH 2 ) 5 CH CH OH

66 12.13 Addition des Halogènes sur les Alcynes 66 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

67 ExempleExemple + 2 Cl 2 ClCl (63%) C Cl 2 CH CH 3 HC CCH 3 67 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

68 Laddition est anti Br 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Br Br (90%) CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 C C 68 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

69 12.14 Ozonolyse des Alcynes donne deux acides carboxyliques par rupture de la triple liaison 69 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

70 ExempleExemple 1. O 3 2. H 2 O + CH 3 (CH 2 ) 3 C CHCHCHCH CH 3 (CH 2 ) 3 COH (51%)O HOCOH O 70 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

71 71 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved Analyse Spectroscopique des alcynes12.15

72 72 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Voici le spectre du propyne. Deux massifs différents et très proches

73 73 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Les protons portés par le groupe CH 3

74 74 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Le proton porté par le carbone alcyne

75 75 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Voici le spectre du 4- méthylpent-2-yne. Elargissons cette zone

76 76 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Voici la zone élargie. Nous avons un massif du proton porté par le carbone numéroté 1

77 77 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Il sagit dun septuplet

78 78 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Puis le signal dû au CH 3. il sagit dun singulet

79 79 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Puis les signaux dus aux 2 CH 3. il sagit dun doublet

80 80 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Elargissons ces deux zones

81 81 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Il sagit bien dun septuplet

82 82 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Voici le spectre du propyne. 3 signaux différents

83 83 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Voici le spectre du propyne. 3 signaux différents

84 84 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Voici le spectre du propyne. 3 signaux différents

85 85 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Voici le spectre du 4- méthylpent-2-yne. 4 signaux différents

86 86 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR

87 87 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR

88 88 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR


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