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1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes & Cétones.

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1 1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes & Cétones

2 2 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved NOMENCLATURE

3 3 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nombre Nom du Substituant Nom de la chaîne + + Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties... Nommons les Aldéhydes et cétones + al Nombre Nom du Substituant Nom de la chaîne Nombre + one Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties...

4 4 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. CH 3 CCH 2 CHCH 3 OCH 3 CH 3 CHCH 2 CCH ClO CH 3 CH 3 CHCH 2 CCH 2 CHCH 2 CH 3 ClOCl 4-méthylpentan-2-one 4-chloro-2-méthylpentanal 2,6-dichlorooctan-4-one =O > R, X H

5 5 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes & Cétones HCH O CH 3 CH O CH 3 CH 2 CH O CH 3 CHCH 2 CH CH 3 O Nomenclature des Aldéhydes méthanal formaldéhyde éthanal acétaldéhyde propanal propionaldéhyde 3-méthylbutanal

6 6 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Aldéhydes CH 3 CHCHCH 2 CH Cl CH 2 CH 3 O CH 3 CHCH 2 CH 2 CHCH CH 3 CH 2 CH 3 O CH 3 CHCCH 2 CH CH 3 O 4-chloro-3-éthylpentanal 2-éthyl-5-méthylhexanal 3-méthylpent-3-énal

7 7 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. CH 3 CCH 3 O CH 3 CCH 2 CH 3 O CH 3 CHCCHCH 3 O ClCH 3 Nomenclature des Cétones propanone acétone butan-2-one méthyléthylcétone 2-chloro-4-méthylpentan-3-one

8 8 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Cétones 4,4-diméthylpentan-2-one hex-3-én-2-one CH 3 CCH 2 CCH 3 OCH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CHCHCCH 3 O CH 3 CHCHCCHCH 3 O Cl 2-chlorohex-4-én-3-one

9 9 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. CH O C O formyl oxo Nomenclature des Aldéhydes et des cétones La nomenclature radico-substitutive est parfois employée par souci de simplicité. Les fonctions sont alors nommées comme: CH 3 CCH 2 CO 2 C 2 H 5 O 3-oxobutanoate déthyle HCCH 2 CH 2 CH 2 CO 2 C 2 H 5 O 4-formylbutanoate déthyle 4 3

10 10 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Nomenclature des Aldéhydes et des cétones Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de les apprendre. CH 3 CCH 2 CO 2 C 2 H 5 O 3-oxobutanoate déthyle 3 Acétoacétate déthyle CH2H2 CHCCH 3 O Méthylvinylcétone CH2H2 CHCH O acroléine

11 11 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactivité des carbonylés

12 12 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

13 13 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs de Grignard Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcényl X = Cl, Br, or I RX+Mg éther gRMX Réactif de Grignard

14 14 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée. CMgX Latome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides). Réactifs de Grignard

15 15 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. aldéhyde ou cétone CC O MgX HOMgX + alcool intermédiaire Réactif de Grignard Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O CMgX éther CC OH H 3 O Réactifs de Grignard

16 16 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les produits CH 3 CH 2 OH 1º alcool CH 3 CHCH 3 OH 2º alcool CH 3 CCH 3 CH 3 OH 3º alcool HCH O + CH 3 MgI éther H 3 O formaldéhyde + CH 3 MgI éther H 3 O CH 3 CH O aldéhyde + CH 3 MgI éther H 3 O CH 3 CCH 3 O cétone

17 17 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 O Synthèse de la Pentan-3-one CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C O CH 3 CH 2 MgBr C O HH CH 2 CH 3 BrMg formaldéhyde Utilisons la méthode rétrosynthétique. Réactif de Grignard

18 18 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Mg éther CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 MgBr CH 3 CH 2 CH 2 OH 1º alcool formaldéhyde + 1. éther 2. H 3 O + CH 3 CH 2 MgBr CO H H Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes de carbone Réactif de Grignard

19 19 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. CH 3 CH 2 CH 2 OH PCC CH 3 CH 2 CH O CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 OH H CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 OH H PCC CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 O 1º alcool aldéhyde 2º alcool cétone (pentan-3-one) CH 3 CH 2 CH O CH 3 CH 2 MgBr+ 1. éther 2. H 3 O + Réactif de Grignard

20 20 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Oxydation et Réduction

21 21 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Oxydation et Réduction Acide Carboxylique Aldéhyde / Cétone Alcool Alcane RCOH O RCH O RCR' O RCH 3 RCR' H OH RCH 2 OH RCH 2 R' OXYDATIONOXYDATION REDUCTIONREDUCTION Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

22 22 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réduction

23 23 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Agents de réduction courants Le borohydrure de sodium (NaBH 4 ) est un agent de réduction doux. RCH O NaBH 4 RCH 2 OH aldéhyde 1º alcool RCR' O NaBH 4 RCR' OH H cétone 2º alcool Il ne réduit pas les esters ni les acides (seulement les aldéhydes et les cétones)

24 24 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Agents de réduction courants Laluminohydrure de lithium (AlLiH 4 ) est un agent de réduction puissant. On lappelle également hydrure double daluminium et de lithium

25 25 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RCH O RCH 2 OH aldéhyde 1º alcool RCR' O RCR' OH H cétone 2º alcool AlLiH 4 Il réduit aussi les esters et les acides Agents de réduction courants

26 26 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Mécanismes AlLiH 4 = AlH 3 + LiH AlLH 3 = AlH H - LiH = L + + H - Li + H-H- Addition nucléophile Addition nucléophile

27 27 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. = R 2 CHOAlH 2 = R 2 CHOAlH + + H - R 2 CO + H - + R 2 CHOAlH + (R 2 CHO) 2 AlH (R 2 CHO) 2 AlH = (R 2 CHO) 2 Al + + H - R 2 CO + (R 2 CHO) 2 Al + + H - (R 2 CHO) 3 Al Mécanismes

28 28 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. (R 2 CHO) 3 Al = Mécanismes H2OH2O H2OH2O Al(OH) R 2 CHOH LiOH + R 2 CHOH Globalement: 4 R 2 CO + 1 AlLiH 4 4 R 2 CHOH Après hydrolyse 4

29 29 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Prédire les Produits CH 3 CH 2 CH 2 CH O NaBH 4 CH 3 CCH 3 O NaBH 4 CH 3 CHCHCOH O LiAlH 4 LiAlH 4 C O OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CCH 3 OH H CH 3 CHCHCH 2 OH CH 2 OH

30 30 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Oxydation

31 31 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactifs doxydation courants Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C 5 H 6 NCrO 3 Cl) est un oxydant moyen. RCH 2 OH PCC RCH O 1º alcool aldéhyde 2º alcool cétone RCR' OH H PCC RCR' O

32 32 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Le trioxyde de chrome (CrO 3 ) et le dichromate de sodium (Na 2 Cr 2 O 7 ) sont des oxydants puissants. CrO 3 ou RCH 2 OH RCOH O H 3 O + Na 2 Cr 2 O 7 1º alcool acide carboxylique CrO 3 RCR' OH H RCR' O H 3 O + Na 2 Cr 2 O 7 ou 2º alcool cétone

33 33 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C 5 H 6 NCrO 3 Cl) est un oxydant moyen. On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde

34 34 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Le trioxyde de chrome (CrO 3 ) et le dichromate de sodium (Na 2 Cr 2 O 7 ) sont des oxydants puissants. On obtient loxydation totale de la fonction, soit lacide carboxylique

35 35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH PCC CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH CrO 3 H 3 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COH O CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 3 OH Na 2 Cr 2 O 7 H 3 O CH 3 CH 2 CH 2 CCH 3 O OH Na 2 Cr 2 O 7 H 3 O O Prédire les Produits

36 36 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H 2 O H 2 SO 4 + K 2 SO 4 Réaction doxydation +H 2 O

37 37 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation + CrO 3 RCO 2 H aldéhyde

38 38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation + cétone

39 39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr 3+ + VI +III 2*3e + - 3e pour 1 Cr + 14 H + +7H 2 O RCH 2 OH + RCHO -II +1 +1

40 40 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr 3+ + VI +III 2*3e + - 3e pour 1 Cr + 14 H + +7H 2 O RCH 2 OH + RCHO -II

41 41 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr 3+ + VI +III 2*3e + - 3e pour 1 Cr + 14 H + +7H 2 O RCH 2 OH 2e + RCHO -II H + *1 *3

42 42 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr 3+ + VI +III 2*3e + - 3e pour 1 Cr + 14 H + +7H 2 O RCH 2 OH 2e + RCHO -II H + *1 *3 +

43 43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr H + +7H 2 O 3 RCH 2 OH 3 RCHO+ 6H + Cr 2 O RCH 2 OH + 14 H + 2 Cr 3+ +7H 2 O +3 RCHO + 6H + Cr 2 O RCH 2 OH + 8 H + 2 Cr 3+ +7H 2 O +3 RCHO

44 44 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O RCH 2 OH + 8 H + 2 Cr 3+ +7H 2 O +3 RCHO 2 K + 4 SO K + K 2 Cr 2 O RCH 2 OH + 4 H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O + 3 RCHO + K 2 SO 4

45 45 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr 3+ + VI +III 2*3e + - 3e pour 1 Cr + 14 H + +7H 2 O RCHO 2e + RCO 2 H 0 +II

46 46 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr 3+ + VI +III 2*3e + - 3e pour 1 Cr + 14 H + +7H 2 O RCHO 2e + RCO 2 H 0 +II + 2 *1 *3

47 47 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O Cr H + +7H 2 O 3 RCHO 3 RCO 2 H+ 6H + Cr 2 O RCHO + 14 H + 2 Cr 3+ +7H 2 O +3 RCO 2 H + 6H + Cr 2 O RCHO + 8 H + 2 Cr 3+ +7H 2 O +3 RCO 2 H

48 48 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction doxydation Cr 2 O RCHO + 8 H + 2 Cr 3+ +7H 2 O +3 RCO 2 H 2 K + 4 SO K + K 2 Cr 2 O RCHO + 4 H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O + 3 RCO 2 H + K 2 SO 4

49 49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Un aldéhyde est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. Un aldéhyde est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. Les agents Oxydants typiques sont … - Réactif de Tollens (Ag + dans l NH 3 (aq)) - Réactif de Fehling (Cu 2+ avec le tartrate de Na) - Réactif de Benedict (Cu 2+ avec le citrate de Na) Les agents Oxydants typiques sont … - Réactif de Tollens (Ag + dans l NH 3 (aq)) - Réactif de Fehling (Cu 2+ avec le tartrate de Na) - Réactif de Benedict (Cu 2+ avec le citrate de Na)

50 50 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Un test positif de Tollens est constaté par la formation dun miroir dargent sur les parois dun becher ou dun tube de test (Ag + Ag). Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation dun précipité rouge-brique de Cu 2 O. Aldéhydes réducteurs

51 51 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs NO 3 Ag + 2NH 3 Ag(NH 3 ) NO 3 - Ag(NH 3 ) e Ag - 1 +I 0

52 52 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs NO 3 Ag + 2NH 3 Ag(NH 3 ) NO 3 - Ag(NH 3 ) e Ag - 1 RCHO 2e + RCO 2 H +I 0 0 +II

53 53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs Ag(NH 3 ) e - 1 RCHO 2e + RCO 2 H +I 0 0 +II + 2 Ag

54 54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs - 1 RCHO 2e + RCO 2 H +I 0 0 +II + 2 Ag + 2 NH 3 Ag(NH 3 ) e

55 55 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs - 1 2OH - + RCHO 2e + RCO 2 H +I 0 0 +II + 2 Ag + 2 NH 3 Ag(NH 3 ) e

56 56 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs - 1 2OH - + RCHO 2e + RCO 2 H +H 2 O +I 0 0 +II + 2 Ag + 2 NH 3 Ag(NH 3 ) e * 2 * 1

57 57 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs - 1 2OH - + RCHO 2e + RCO 2 H +H 2 O +I 0 0 +II + 2 Ag + 2 NH 3 Ag(NH 3 ) e * 2 * 1 +

58 58 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 2 Ag + 4 NH 3 2 Ag(NH 3 ) Aldéhydes réducteurs 2 OH - + RCHO + RCO 2 H + H 2 O

59 59 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 2 Ag + 4 NH 3 2 Ag(NH 3 ) Aldéhydes réducteurs 2 OH - + RCHO + RCO 2 H + H 2 O 2 Ag(NH 3 ) 2 OH + RCHO RCO 2 H + H 2 O + 4NH Ag

60 60 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs SO 4 Cu + 4NH 3 Cu(NH 3 ) SO 4 2- Cu(NH 3 ) e Cu II +I Ion cupritétramine bleu

61 61 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs SO 4 Cu + 4NH 3 Cu(NH 3 ) SO 4 2- Cu(NH 3 ) e Cu RCHO 2e + RCO 2 H +II +I 0 +II Ion cupritétramine bleu

62 62 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cu(NH 3 ) e Cu + + 4NH OH - + RCHO 2e + RCO 2 H + H 2 O +II +I 0 +II + 2 Aldéhydes réducteurs *2 *1

63 63 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cu(NH 3 ) e Cu + + 4NH OH - + RCHO 2e + RCO 2 H + H 2 O +II +I 0 +II + 2 Aldéhydes réducteurs *2 *1 +

64 64 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2 Cu NH 3 2 Cu(NH 3 ) OH - + RCHO + RCO 2 H + H 2 O 2OH -

65 65 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2 Cu NH 3 2 Cu(NH 3 ) OH - + RCHO + RCO 2 H + H 2 O 2 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 + RCHO RCO 2 H + H 2 O + 8NH Cu(OH) 2 2OH -

66 66 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldéhydes réducteurs 2 Cu NH 3 2 Cu(NH 3 ) OH - + RCHO + RCO 2 H + H 2 O 2 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 + RCHO RCO 2 H + H 2 O + 8NH Cu(OH) 2 2OH - 2 Cu(OH) 2 Cu 2 O + H 2 O Précipité rouge-brique

67 67 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTION avec les AMINES REACTION avec les AMINES

68 68 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+

69 69 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ H+H+

70 70 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ +H 2 O imine -H + H+H+..

71 71 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ +H 2 O La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde donne une imine imine -H + H+H+..

72 72 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ +H 2 O La réaction entre une amine primaire et une cétone donne une imine mais …. imine H+H+ -H +..

73 73 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. = imine Réaction avec les Amines

74 74 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. = imine énamine Limine est la plus stable ! Réaction avec les Amines

75 75 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ aldéhyde Amine secondaire..

76 76 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ aldéhyde Amine secondaire.. H+H+

77 77 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ = H+H+ aldéhyde Amine secondaire.. H+H+

78 78 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ = H+H+ énamine aldéhyde Amine secondaire -H + + H 2 O H+H+..

79 79 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines.. H+H+ = H+H+ énamine cétone Amine secondaire + H 2 O -H +.. H+H+

80 80 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines -H + + H 2 O (R 2 = H ou =H) La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde ou une cétone donne une imine mais …. imine énamine indispensable

81 81 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines -H + + H 2 O (R 2 = H ou =H) La réaction sera déplacée à condition que leau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…) imine énamine indispensable azéotropie

82 82 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les Amines -H + + H 2 O (R 2 = H ou =H) La réaction sera déplacée à condition que leau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…) énamine indispensable azéotropie

83 83 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 H+H+ Toluène azéotropie Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine de la cyclohexanone cyclohexanone pyrrolidine

84 84 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine

85 85 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 Deuxième étape: on fait réagir liodure de méthyle. Il sagit dune substitution nucléophile..

86 86 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + I - Application 1 Deuxième étape: on fait réagir liodure de méthyle. Il sagit dune substitution nucléophile..

87 87 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + HI Application 1 Troisième étape: on obtient léquilibre acido-basique entre les deux formes.

88 88 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + HI I-I- Application 1 Troisième étape: on obtient léquilibre acido-basique entre les deux formes...

89 89 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. I-I- NaHCO 3 Application 1 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium.

90 90 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. I-I- NaHCO 3 + NaI + H 2 O +CO 2 Application 1 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium.

91 91 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine

92 92 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H 2 O + H + Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence dune solution acide (HCl ou H 2 SO 4 diluée)

93 93 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. H 2 O + H + Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence dune solution acide (HCl ou H 2 SO 4 diluée)..

94 94 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence dune solution acide (HCl ou H 2 SO 4 diluée)..

95 95 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence dune solution acide (HCl ou H 2 SO 4 diluée)..

96 96 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence dune solution acide (HCl ou H 2 SO 4 diluée)

97 97 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence dune solution acide (HCl ou H 2 SO 4 diluée)

98 98 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 1 En résumé 1), H + 2) CH 3 I 3) H 2 O, H + 2-méthylcyclohexanone

99 99 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 R = H Acrylate dalkyle Première étape: formation de lénamine et réaction avec un acrylate, addition nucléophile 1,4..

100 100 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 R = H Acrylate dalkyle Première étape: formation de lénamine et réaction avec un acrylate, addition nucléophile 1,4..

101 101 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate dalkyle

102 102 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 H 2 O, H + Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé

103 103 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 H 2 O, H + 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate dalkyle Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé

104 104 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 2 En résumé 1), H +, 2), 3) H 2 O, H +

105 105 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTION AVEC LES ALCOOLS REACTION AVEC LES ALCOOLS

106 106 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+..

107 107 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+..

108 108 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ = hémicétal..

109 109 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools = hémicétal Non stable dans la plupart des cas + H +..

110 110 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools = hémicétal Non stable dans la plupart des cas + H + + H 2 O + H + = cétal Stable sauf en milieu acide et aqueux

111 111 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ H+H+ Stable sauf en milieu acide et aqueux..

112 112 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ H+H+ Stable sauf en milieu acide et aqueux + H 2 O..

113 113 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ H+H+ Stable sauf en milieu acide et aqueux + H 2 O

114 114 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ H+H+ Stable sauf en milieu acide et aqueux + H 2 O

115 115 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ H+H+ Stable sauf en milieu acide et aqueux + H 2 O La réaction redonne les composés de départ

116 116 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ OH Si on part dun diol, on obtiendra la même réaction

117 117 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ OH H+H+ Si on part dun diol, on obtiendra la même réaction

118 118 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec les alcools H+H+ OH H+H+ + H 2 O Si on part dun diol, on obtiendra la même réaction

119 119 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 + H + On a déjà préparé ce composé

120 120 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 + H + + H 2 O On a déjà préparé ce composé

121 121 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 + H + + H 2 O AlLiH 4 puis H 2 O On a déjà préparé ce composé

122 122 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 + H + + H 2 O AlLiH 4 puis H 2 O H 2 O, H + On a déjà préparé ce composé

123 123 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 Céto-alcool

124 124 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Application 3 Céto-alcool hémicétal

125 125 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTIONS dAldolisation de Cétolisation de Crotonisation REACTIONS dAldolisation de Cétolisation de Crotonisation

126 126 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation OH - +

127 127 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation OH H 2 O + Cette réaction fait intervenir une forme énolate

128 128 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation OH H 2 O +

129 129 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation OH H 2 O + -

130 130 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation OH H 2 O + -

131 131 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation OH H 2 O + - OH - +

132 132 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation aldéhyde alcool aldolisation

133 133 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+H+ + H+H+

134 134 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+H+ - + H 2 O + H+H+ H+H+ Cette réaction fait intervenir une forme énol

135 135 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+H+ - + H 2 O + H+H+ H+H+

136 136 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Aldolisation H+H+ - + H 2 O + H+H+ H+H+

137 137 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation OH - +

138 138 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation OH H 2 O +

139 139 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation OH H 2 O + -

140 140 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation OH H 2 O + - OH - +

141 141 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cétolisation cétone alcool cétolisation

142 142 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation H+H+ H+H+

143 143 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation H+H+ H+H+ + H 2 O

144 144 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation H+H+ H+H+ H+H+ + H 2 O

145 145 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ + H 2 O

146 146 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation OH -

147 147 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation OH - + H 2 O OH -

148 148 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation OH - + H 2 O OH -

149 149 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Crotonisation OH - + H 2 O OH -

150 150 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 H+H+

151 151 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 H+H+

152 152 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 H+H+ H+H+ - H 2 O

153 153 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 H+H+ H+H+ - H 2 O 2

154 154 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 H+H+ H+H+ - H 2 O 2 H+H+

155 155 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 H+H+ H+H+ - H 2 O 2 H+H+ H+H+

156 156 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. En résumé 2 OH - - H 2 O 2 OH - - H 2 O

157 157 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTIONS de Cannizarro Benzoïne REACTIONS de Cannizarro Benzoïne

158 158 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH -

159 159 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH -

160 160 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - KOH ou NaOH 45%

161 161 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - KOH ou NaOH 45%

162 162 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - - H - KOH ou NaOH 45%

163 163 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH -

164 164 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - + H 2 O

165 165 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - + H 2 O - H -

166 166 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - + H 2 O - H -

167 167 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro OH - + H 2 O - H - + H 2 O + OH -

168 168 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro 2 OH - KOH ou NaOH 45%

169 169 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro 2 + OH - KOH ou NaOH 45%

170 170 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H 2 O neutralisation OH - + KOH ou NaOH 45%

171 171 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Cannizarro H 2 O neutralisation OH - + Acide benzoïque Alcool benzylique KOH ou NaOH 45%

172 172 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne Na + CN -

173 173 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne Na + CN -

174 174 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne Na + CN -

175 175 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne Na + CN -

176 176 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne Na + CN -

177 177 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne Na + CN -

178 178 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne

179 179 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne

180 180 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne +

181 181 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Benzoïne ou benzoïne +

182 182 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de lacide cyanhydrique HCN REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de lacide cyanhydrique HCN

183 183 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec lacide cyanhydrique

184 184 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec lacide cyanhydrique

185 185 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec lacide cyanhydrique On obtient une cyanhydrine

186 186 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved REACTIONS avec le chlore, le brome ou liode REACTIONS avec le chlore, le brome ou liode

187 187 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode

188 188 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + HBr H + La réaction fournit son propre catalyseur Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu acide (le brome a pour impureté lacide bromhydrique HBr) La réaction sarrête à ce stade!

189 189 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique + H 2 O

190 190 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique + Br - La réaction ne sarrête pas à ce stade!

191 191 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique + H 2 O

192 192 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique + Br - La réaction ne sarrête pas à ce stade!

193 193 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique La réaction ne sarrête pas à ce stade! etc. !!!

194 194 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique Br 2 OH - par le mécanisme précédent

195 195 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique neutralisation

196 196 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique Br 2 OH - Réaction Bromoforme

197 197 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réaction avec le chlore, le brome ou liode En milieu basique I2I2 OH - Réaction iodoforme Dosage des méthylcétones

198 198 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Formation des carbonylés par les organométalliques

199 199 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions des organométalliques avec les esters Réactions des organométalliques avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les cétones suivant les conditions opératoires.

200 200 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C ester Réactif de Grignard instable + 1. éther C 6 H 5 MgBr C OR CH 2 CH 3 O C 6 H 5 C OMgBr CH 2 CH 3

201 201 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. instable + 1. éther C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 O C 6 H 5 C OR O-O-+ MgBr CH 2 CH 3 ROMgBr cétone Réactif de Grignard C 6 H 5 MgBr C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 O C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OMgBr C6H5C6H5 1. éther Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone Cette cétone peut réagir avec une 2 ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires

202 202 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OMgBr C6H5C6H5 H 2 O/H + C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OH C6H5C6H5 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 Si on travaille à 20°C, lalcool tertiaire sera obtenu C C6H5C6H5 CH 2 CH 3 OH C6H5C6H5

203 203 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions avec les orthoesters Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

204 204 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Réactif de Grignard Mg éther C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 Br Ce dernier composé est stable Ortho-ester Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 MgBr C OC 2 H 5 O C 6 H 5 C H C 2 H 5 OMgBr OC 2 H 5 H C2H5C2H5

205 205 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Ce composé est hydrolysé par leau en milieu acide Si on utilise un dérivé orthoester dérivé dun acide supérieur, on obtient un cétone C 6 H 5 C OC 2 H 5 H H 2 O / H + C 6 H 5 C O H aldéhyde C 6 H 5 C OC 2 H 5 R H 2 O / H + C 6 H 5 C O R cétone

206 206 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved Réactions des organométalliques avec les nitriles Réactions des organométalliques avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

207 207 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C 4 H 9 MgBr + CH 3 -C N Une seconde addition ne peut avoir lieu. Létape suivante sera soit lhydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse H 2 O / H + + MgBrOH Limine nest pas stable dans ce milieu

208 208 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. + NH 4 + On obtient une cétone H+H+ H 2 O / H +

209 209 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Méthanolyse CH 3 OH + MgBrOCH 3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à laddition dune seule molécule de magnésien. La réaction dhydrolyse par leau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

210 210 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved FORMATION des carbonylés par Les réactifs RCdR FORMATION des carbonylés par Les réactifs RCdR

211 211 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone- cadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl 2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures dacides

212 212 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques 19.4 FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques

213 213 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Réactions spécifiques

214 214 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Oxydation et Réduction Acide Carboxylique Aldéhyde / Cétone Alcool Alcane RCOH O RCH O RCR' O RCH 3 RCR' H OH RCH 2 OH RCH 2 R' OXYDATIONOXYDATION REDUCTIONREDUCTION Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

215 215 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Analyse Spectroscopique des composés carbonylés

216 216 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Le signal du CH 3 est le signal le plus blindé du spectre 1 H

217 217 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1 H

218 218 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Le signal du CH 3 est le signal le plus blindé du spectre 13 C

219 219 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13 C

220 220 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR 1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm

221 221 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Le signal du CH 3 est le signal le plus blindé du spectre 13 C

222 222 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Le signal du CO de type cétone est le signal le plus déblindé du spectre 13 C

223 223 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Les signaux des protons du noyau phényle se situent vers 7-8 ppm

224 224 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1 H

225 225 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Détaillons les massifs du noyau phényle Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés

226 226 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés. Le proton H6 est plus blindé que le proton H2.

227 227 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR On trouve ensuite les proton situés en para du groupe CO.

228 228 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 1 H NMR Puis les proton situés en méta du groupe CO.

229 229 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm) 13 C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13 C

230 230 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde

231 231 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Visualisons les structures fines du spectre 1H du crotonalhéhyde

232 232 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1 H. Il se présente sous forme dun doublet (couplage H2a-H3a).

233 233 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Nous trouvons ensuite le proton H4a. Il se présente sous forme dun massif complexe. Il sagit dun quadruplet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH 3 ).

234 234 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Nous trouvons ensuite le proton H3a. Il se présente sous forme dun doublet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a).

235 235 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Nous trouvons ensuite les protons CH 3. Ils se présentent sous forme dun doublet (couplage H4a-CH 3 ).

236 236 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13 C

237 237 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) On trouve ensuite le signal du carbone de alcène substitué par le groupe CH 3.

238 238 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) On trouve ensuite le signal du carbone de alcène substitué par le groupe CHO.

239 239 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) Le signal du CH 3 de type aldéhyde est le signal le plus blindé du spectre 13 C

240 240 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de lacétone sur elle-même

241 241 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1 H. Il se présente sous forme dun singulet (absence de couplage).

242 242 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Nous trouvons ensuite les protons CH 3. Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage).

243 243 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 1 H NMR Déplacement chimique (, ppm) Nous trouvons ensuite les protons CH 3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage).

244 244 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) Le signal du CO de type cétone est le signal le plus déblindé du spectre 13 C

245 245 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) On trouve ensuite le signal du carbone de lalcène substitué par les groupes CH 3.

246 246 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) On trouve ensuite le signal du carbone de lalcène substitué par le groupe CO.

247 247 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. 13 C NMR Déplacement chimique (, ppm) Viennent ensuite les signaux des autres carbones CH 3, portés par CO et la double liaison.

248 248 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR H-CO

249 249 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C=O

250 250 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C-H de CH 3 -C=O

251 251 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C-C=O

252 252 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C=O

253 253 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C-H de CH 3 -C=O

254 254 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C-C=O

255 255 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C=O

256 256 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C-C=O

257 257 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR H-CO

258 258 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C=O

259 259 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C=C conjugué

260 260 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR C-C-C

261 261 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. IR H-CO

262 262 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C=O IR

263 263 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C=C conjugué IR

264 264 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. C-C-C IR

265 265 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse M+.M CH 3.

266 266 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse M+.M CH 3.

267 267 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse M+.M CO M +. -H. C 6 H 5 +.

268 268 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. Masse M+.M CHO.

269 269 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved. M+.M CH 3. - CO -28 Masse


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