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7 Structure, Liaisons et Stabilité des Carbocations 1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

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1 7 Structure, Liaisons et Stabilité des Carbocations 1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

2 Structure du cation méthyle. Structure du cation méthyle. Le Carbone est hybridé sp 2. Les 4 atomes sont dans le même plan. 2 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

3 Orbitale 2p vide. Orbitale 2p vide. Laxe des orbitales 2p est perpendiculaire au plan des atomes. Structure du cation méthyle. Structure du cation méthyle. 3 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

4 CarbocationsCarbocations La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés. Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H. C R R R+ 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

5 5 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. ou Carbéniums La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés. Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H. C R R R+

6 CarbocationsCarbocations C H H H+ Cation Méthyle le moins stable 6 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

7 CarbocationsCarbocations C H3CH3CH3CH3C H H + Cation Éthyle (un carbocation primaire) est plus stable que CH Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

8 CarbocationsCarbocations C H3CH3CH3CH3C CH 3 H + Cation Isopropyle (un carbocation secondaire) est plus stable que CH 3 CH Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

9 CarbocationsCarbocations C H3CH3CH3CH3C CH 3 + Cation tert-Butyle (un carbocation tertiaire) est plus stable que (CH 3 ) 2 CH + 9 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

10 CarbocationsCarbocations Stabilité comparée des ions carbéniums Magic acid 10 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

11 CarbocationsCarbocations Stabilité comparée des ions carbéniums (C2) = 320ppm (C2) = 335ppm 11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

12 CarbocationsCarbocations A électrons localisés Jamais observés en solution -stable +stable observés en solution -stable +stable 12 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

13 CarbocationsCarbocations A électrons délocalisés observés en solution -stable +stable Stabilité relative 13 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

14 Stabilisation des carbocations via leffet inductif Stabilisation des carbocations via leffet inductif Le carbone positivement chargé attire à lui les électrons des liaisons voisines + 14 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

15 La charge positive est "dispersée ", délocalisée, cest à dire, portée en partie sur latome de carbone dorigine, latome de carbone voisin et les deux autres atomes Stabilisation des carbocations via leffet inductif Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

16 Les électrons dans les liaisons CC sont plus polarisables que ceux dans les liaisons CH; aussi, les groupes alkyles stabilisent les carbocations mieux que lH. Les effets électroniques transmis à travers les liaisons sont appelés « effets inductifs ». Les effets électroniques transmis à travers les liaisons sont appelés « effets inductifs ». Stabilisation des carbocations via leffet inductif Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

17 Stabilisation des carbocations via lhyperconjugaison Les électrons dans cette liaison (orbitale s) peuvent être délocalisés par le carbone chargé positivement parce que lorbitale s peut se recouvrir avec lorbitale 2p vacante du carbone chargé positivement + 17 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

18 Les électrons dans cette liaison (orbitale s) peuvent être délocalisés par le carbone chargé positivement parce que lorbitale s peut se recouvrir avec lorbitale 2p vacante du carbone chargé positivement Stabilisation des carbocations via lhyperconjugaison 18 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

19 Notons que cette orbitale occupée est disponible quand les carbones hybridés sont de type sp 3 et attachés à un C +, mais ne sont pas disponibles lorsquun H est attaché à un C +. Ainsi, les groupes alkyles stabilisent mieux les carbocations que ne pourrait le faire lH. Stabilisation des carbocations via lhyperconjugaison 19 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

20 CarbocationsCarbocations Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa formation. Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant selon des carbocations primaires ou CH 3 + sont rares. C R R R+ 20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

21 CarbocationsCarbocations Les Carbocations sont des acides de Lewis (accepteurs de paires délectrons). Les Carbocations sont des électrophiles (attracteurs délectrons). Les bases de Lewis (donneurs de paires délectrons) montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des nucléophiles (attracteurs de motifs chargés positivement). C R R R+ 21 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

22 Mécanisme Capture du cation tert-butyle par lion chlorure. rapide, bimoléculaire + (CH 3 ) 3 C + chlorure de tert-Butyle C (CH 3 ) 3 C Cl :.... Cl : :....– 22 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

23 CarbocationsCarbocations La dernière étape du mécanisme de la réaction de lalcool tert-butylique avec le chlorure dhydrogène est une réaction entre un électrophile et un nucléophile. Le cation tert-Butyle est lélectrophile. Lion chlorure est le nucléophile. Le cation tert-Butyle est lélectrophile. Lion chlorure est le nucléophile. (CH 3 ) 3 C Cl : :....– + Cl : Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

24 24 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Combinaison du cation tert-butyle et de lion chlorure pour donner le chlorure de tert-butyle nucléophile (base de Lewis) électrophile (acide de Lewis) + -

25 25 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets inductifs et effets mésomères

26 26 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets inductifs Domaine d'influence: Intéresse les électrons s Dû à l'électronégativité relative des atomes liés

27 27 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets inductifs Domaine d'influence: Intéresse les électrons s Dû à l'électronégativité relative des atomes liés Symbolisme: Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif : R-CH 2 -->--OR' Effet - I de l'oxygène

28 28 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets inductifs Domaine d'influence: Intéresse les électrons s Dû à l'électronégativité relative des atomes liés Symbolisme: Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif : R-CH 2 ->-OR' Effet - I de l'oxygène Effet ( +I) par rapport à l'élément le plus électropositif : R-CH 2 -<-Mg-Cl Effet + I du métal

29 29 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Transmission à travers le substrat: Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'

30 30 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Transmission à travers le substrat: Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R' Atténuation progressive: l'effet ne dépasse pas la 3 e ou 4 e liaison

31 31 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets mésomères Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés

32 32 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets mésomères Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés Symbolisme: Effet ( - M) : Effet ( + M) : CO CC Br -M +M

33 33 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Effets mésomères Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés Symbolisme: Effet ( - M) : Effet ( + M) : CO +- CO CC Br CC + - -M +M

34 34 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Relais assuré par conjugaison: L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique CO CC CC -M

35 35 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Relais assuré par conjugaison: L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique CO CC CC CO CC CC + - -M

36 36 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), 1 OC -M

37 37 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), 11 OOCC +- -M

38 38 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), soit 1 double liaison et un doublet n (2), B 1 2 : 1 OOCC +- C -M +M

39 39 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), soit 1 double liaison et un doublet n (2), B 1 2 : 1 OOCC +- C B 2 C -+ -M +M

40 40 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 3 A soit 1 orbitale vide et un doublet (3 ou 4). C -M

41 41 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 3 A soit 1 orbitale vide et un doublet (3). 3 A + - CC -M

42 42 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 3 A 4 A B soit 1 orbitale vide et un doublet ou p (3 ou 4). 3 A + - CC : -M -M

43 43 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 3 A 4 A B soit 1 orbitale vide et un doublet ou p (3 ou 4). 3 A + - CC : 4 A B - + -M -M


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