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7 Structure, Liaisons et Stabilité des Carbocations

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1 7 Structure, Liaisons et Stabilité des Carbocations
1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 6

2 Structure du cation méthyle.
Le Carbone est hybridé sp2. Les 4 atomes sont dans le même plan. 2 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 10

3 Structure du cation méthyle.
Orbitale 2p vide. L’axe des orbitales 2p est perpendiculaire au plan des atomes. 3 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 10

4 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations C R + La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés. Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H. 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

5 ou Carbéniums C R + La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés. Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H.

6 Cation Méthyle le moins stable
Carbocations C H + Cation Méthyle le moins stable 6 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

7 Cation Éthyle (un carbocation primaire) est plus stable que CH3+
Carbocations H3C + H C H Cation Éthyle (un carbocation primaire) est plus stable que CH3+ 7 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

8 8 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations H3C + CH3 C H Cation Isopropyle (un carbocation secondaire) est plus stable que CH3CH2+ 8 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

9 9 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations H3C + CH3 C CH3 Cation tert-Butyle (un carbocation tertiaire) est plus stable que (CH3)2CH+ 9 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

10 10 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations Stabilité comparée des ions carbéniums Magic acid 10 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

11 11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations Stabilité comparée des ions carbéniums d(C2) = 320ppm d(C2) = 335ppm 11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

12 12 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations A électrons localisés -stable +stable Jamais observés en solution +stable -stable observés en solution 12 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

13 13 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations A électrons délocalisés -stable +stable observés en solution Stabilité relative 13 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

14 + Stabilisation des carbocations via l’effet inductif
Le carbone positivement chargé attire à lui les électrons des liaisons s voisines + 14 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 18

15 Stabilisation des carbocations via l’effet inductif
La charge positive est "dispersée ", délocalisée, c’est à dire, portée en partie sur l’atome de carbone d’origine, l’atome de carbone voisin et les deux autres atomes d+ d+ d+ d+ 15 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 18

16 Stabilisation des carbocations via l’effet inductif
Les électrons dans les liaisons C—C sont plus polarisables que ceux dans les liaisons C—H; aussi, les groupes alkyles stabilisent les carbocations mieux que l’H. Les effets électroniques transmis à travers les liaisons s sont appelés « effets inductifs ». d+ d+ d+ d+ 16 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 18

17 Stabilisation des carbocations via l’hyperconjugaison
Les électrons dans cette liaison s (orbitale s) peuvent être délocalisés par le carbone chargé positivement parce que l’orbitale s peut se recouvrir avec l’orbitale 2p vacante du carbone chargé positivement + 17 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 18

18 Stabilisation des carbocations via l’hyperconjugaison
Les électrons dans cette liaison s (orbitale s) peuvent être délocalisés par le carbone chargé positivement parce que l’orbitale s peut se recouvrir avec l’orbitale 2p vacante du carbone chargé positivement d+ d+ 18 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 18

19 Stabilisation des carbocations via l’hyperconjugaison
Notons que cette orbitale occupée est disponible quand les carbones hybridés sont de type sp3 et attachés à un C+, mais ne sont pas disponibles lorsqu’un H est attaché à un C+. Ainsi, les groupes alkyles stabilisent mieux les carbocations que ne pourrait le faire l’H. d+ d+ 19 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 18

20 20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations C R + Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa formation. Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant selon des carbocations primaires ou CH3+ sont rares. 20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

21 21 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations C R + Les Carbocations sont des acides de Lewis (accepteurs de paires d’électrons). Les Carbocations sont des électrophiles (attracteurs d’électrons). Les bases de Lewis (donneurs de paires d’électrons) montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des nucléophiles (attracteurs de motifs chargés positivement). 21 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

22 chlorure de tert-Butyle
Mécanisme Capture du cation tert-butyle par l’ion chlorure. Cl : .. + (CH3)3C + rapide, bimoléculaire (CH3)3C Cl : .. chlorure de tert-Butyle 22 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 9

23 23 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Carbocations Cl : .. (CH3)3C Cl : .. + (CH3)3C + La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool tert-butylique avec le chlorure d’hydrogène est une réaction entre un électrophile et un nucléophile. Le cation tert-Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le nucléophile. 23 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved. 7

24 Combinaison du cation tert-butyle et de l’ion chlorure pour donner le chlorure de tert-butyle
nucléophile (base de Lewis) - + électrophile (acide de Lewis)

25 Effets inductifs et effets mésomères

26 Effets inductifs Domaine d'influence: Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés

27 Effets inductifs Domaine d'influence: Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés Symbolisme: Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif :  R-CH2-->--OR' Effet - I de l'oxygène

28 Effets inductifs Domaine d'influence: Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés Symbolisme: Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif :  R-CH2->-OR' Effet - I de l'oxygène Effet ( +I) par rapport à l'élément le plus électropositif :  R-CH2-<-Mg-Cl Effet + I du métal

29 Transmission à travers le substrat:
Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'

30 Transmission à travers le substrat:
Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R' Atténuation progressive: l'effet ne dépasse pas la 3e ou 4e liaison

31 Effets mésomères Domaine d'influence:
Intéresse les électrons p et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons p et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés

32 Effets mésomères Domaine d'influence:
Intéresse les électrons p et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons p et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés -M Symbolisme: Effet ( - M) : Effet ( + M) : C O +M C C Br

33 Effets mésomères Domaine d'influence:
Intéresse les électrons p et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons p et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés -M Symbolisme: Effet ( - M) : Effet ( + M) : + - C O C O +M - C C C C + Br Br

34 Relais assuré par conjugaison:
L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique -M C O C C C C

35 Relais assuré par conjugaison:
L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique -M - C O C O C C C C + C C C C

36 Conditions de la mésomérie:
La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), -M C O 1

37 Conditions de la mésomérie:
La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), -M + - C O C O 1 1

38 Conditions de la mésomérie:
La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), soit 1 double liaison et un doublet n (2), -M + - C O C O 1 1 +M : C B 2

39 Conditions de la mésomérie:
La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule : soit 2 doubles liaisons (1), soit 1 double liaison et un doublet n (2), -M + - C O C O 1 1 +M : - + C B C B 2 2

40 soit 1 orbitale vide et un doublet p (3 ou 4).
-M A C 3

41 soit 1 orbitale vide et un doublet p (3).
-M - + A A C C 3 3

42 soit 1 orbitale vide et un doublet p ou p (3 ou 4).
-M - + A A C C 3 3 -M : A B 4

43 soit 1 orbitale vide et un doublet p ou p (3 ou 4).
-M - + A A C C 3 3 -M : - + A A B B 4 4


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