La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

SGM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX 2011

Présentations similaires


Présentation au sujet: "SGM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX 2011"— Transcription de la présentation:

1 SGM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX 2011
Auteur : ESNOUF Claude CLYM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX

2 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés
Introduction Vous êtes autorisé : A reproduire, distribuer et communiquer, au public, ce document, A modifier ce document, selon les conditions suivantes : Vous devez indiquer la référence de ce document ainsi que celle de l’ouvrage de référence : ESNOUF Claude. Caractérisation microstructurale des matériaux : Analyse par les rayonnements X et électronique. Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 2011, 596 p. (METIS Lyon Tech) ISBN : Vous n'avez pas le droit d'utiliser ces documents à des fins commerciales. Vous pouvez accédez au format PDF de ce document à l’adresse suivante : © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

3 Accès aux autres séminaires
1 - Séminaire « Rappels cristallographie 1 » 2 - Séminaire « Rappels cristallographie 2 » 3 - Séminaire « Emission, détection, propagation, optique des rayons X » 4 - Séminaire « Méthode des poudres en DRX » 5 - Séminaire « Méthodes X rasants et mesure des contraintes » 6 - Séminaire « Emission électronique – Conséquence sur la résolution des microscopes » 7 - Séminaire « Diffraction électronique » 8 - Séminaire « Projection stéréographique » 9 - Séminaire « Imagerie CTEM » 10 - Séminaire « HAADF » 11 - Séminaire « HRTEM » 12 - Séminaire « Ptychographie » 13 - Séminaire « EELS » © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

4 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés
Séminaires du CLYM METHODE des POUDRES en DRX Claude ESNOUF - CLYM Diffractomètre D8-BRUCKER © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

5 Diffractomètres de Bragg-Brentano
Plan PRINCIPE DE LA METHODE Condition de diffraction Diffractomètres de Bragg-Brentano Intensité des ondes Phénomènes de diffusion et de diffraction Diffraction par un cristal fini Diffraction par une poudre APPLICATION DE LA METHODE Identifier une phase Doser un mélange de phases Mesurer des dilatations Estimer les contraintes d’ordre I, II et III Evaluer la taille des cristallites Juger de la texture Faire une détermination structurale © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

6 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés
PRINCIPE de la METHODE (hkl) Onde diffractée Onde directe qhkl (l) D Condition de diffraction : Les atomes se comportent comme des centres de diffusion : (amplitude = facteur de diffusion f). Interférences des diffusions. Interférences constructives si la condition de Bragg : 2dhkl sin qhkl = l est respectée. Tout se passe comme s’il y avait (potentiellement) réflexion partielle sur la famille de plans (hkl). On parle de réflexions sélectives. NB1 : Ceci est strictement vrai pour les cristaux de taille infinie. NB2 : Même si la condition de Bragg est respectée, l’intensité de l’onde diffractée peut être nulle. Conclusion : La probabilité de faire diffracter un monocristal à partir d’un faisceau X monochromatique, est quasi-nulle. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

7 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés
Méthodes de mise en condition de diffraction : Multiplier les chances (milliers de cristaux méthode des poudres et diffractomètres) Faire tourner le cristal ( méthode du cristal tournant et chambres de Weissenberg ou diffractomètres 4, 5, 7 cercles ou grands détecteurs 2D) Choisir un rayonnement blanc (orienter un cristal méthode de Laue) Compteur Collimateur de RX Cristal Diffractomètre 4 cercles Diffractogramme d’une macromolécule sur un capteur CCD à quatre cartes. (Bibliothèque d’images du constructeur ADSC) © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

8 Diffractomètres de Bragg-Brentano :
Diffractomètre RIGAKU - montage q-2q. Ka Kb Compteur proportionnel Cercle de focalisation primaire Monochromateur arrière 2qhkl Faisceau [hkl] Angle a fixe Echantillon Source X Cercle de mesure (déplacement de la fente de sélection + monochromateur + détecteur). Cercle de focalisation secondaire qhkl Nécessité de focaliser les ondes diffractées pour obtenir une bonne résolution (~ 0,05° en 2q). Utiliser la réflexion sur les plans parallèles à la face de l’échantillon. Echantillon et compteur en rotation à des vitesses et 2 . © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

9 Diffractomètres de Bragg-Brentano :
Diffractomètre BRUKER - montage q-q. Echantillon et compteur en rotation symétrique à la même vitesse. Meilleure distribution statistique des grains face au faisceau X en raison de la rotation de l’échantillon dans son plan. qhkl Tube RX (Cu) Fente à divergence variable Fentes de SOLLER Echantillon sur plateau tournant Filtre Ni et détecteur Berceau de rotation tube, fentes et détecteur © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

10 Onde sphérique diffusée
Intensité des ondes : DIFFUSION, puis DIFFRACTION 1 - Phénomène de diffusion : Le champ électrique de l’onde fait vibrer les électrons de l’échantillon, qui alors rayonnent. 1 - Diffusion par un électron, 2 - Diffusion par un atome, 3 - Diffraction par la maille élémentaire, 4 - Diffraction par un cristal fini, 5 - Diffraction par un ensemble de cristaux (poudre) = intensité recueillie. ERX F = - eERX = meg x ERX Plan (z, ERX), = O e- z Plan (z, y), = 2q Émission non polarisée r Rayonnement émis ERX y g P I = 1/2 (I// + I) Ediff Onde plane Onde sphérique diffusée Formule de Thomson (re = 2,82 1015 m) © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

11 Variation du facteur de diffusion atomique pour différents Z.
2 - Diffusion par un atome : Faire interférer les différentes contributions des électrons du nuage électronique. Notion de densité électronique r(r) - Notion de vecteur de diffusion : Dk = k - ki Iatome = fX2 Ie avec : Ca (Z = 20) C (Z = 6) Sinq/l (nm–1) 10 20 Al0 (Z = 13) Al3+(Z = 13) fX Variation du facteur de diffusion atomique pour différents Z. Noyau dr r(r) d Dk ki k 2q Rayonnement incident r a Vers l’observateur z En résumé : fX = TF[ratome (r)] Valeurs données par les Tables Internationales de cristallographie et divers serveurs (sous la forme : NB : Diffusion Compton : Dl = l'  l = (1 – cos2q) h/mec (Effet relativiste de projection en avant des électrons presque libres des atomes). Iatome = fX2 Ie + ICompton (prépondérante aux grands angles) © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

12 3 - Diffusion/diffraction par la maille élémentaire :
Notion de facteur de structure Fhkl Faire interférer les diffusions émises par chaque atome : F(g) = F(hkl) = Sj f(rj) exp[2pi(huj + kvj + lwj)] (Atome j repéré par rj (xj,yj,zj)) O N J x y z a b 2a 2b 3b rj rA rN A Nœuds N - Atome A - Atome J dans la maille F = 0 dans certaines conditions : - Réseaux de Bravais : F F=0 si h,k,l de parités , I F=0 si h+k+l=2n+1 B F=0 si h+l=2n+1 - Eléments de symétries microscopiques (axes hélicoïdaux et plans translatoires seulement) : Ex : Plan a // (001) F = 0 si l = 0 et h = 2n + 1 Plan d // (001) F = 0 si l = 0 et h + k  4n Axe 21 // [001] F = 0 si h = k = 0 et l = 2n+1 - Positions spéciales de Wyckoff (coordonnées particulières) : Ex : Groupe Fd3m (227), position de Wyckoff (8a) (0,0,0) et (3/4,1/4,3/4) F  0 si hkl : h = 2n+1 ou + translations h+k+l = 4n - En résumé : F = TF[rmotif(r)] Notion d’extinctions systématiques © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

13 4 - Diffraction par un cristal fini :
Faire interférer les émissions de chacune des mailles : Amplitude = F.L Nz Nx Ny où : L = SuNSvNSwNexp(2pi Dk·rN) uN [0, Nx-1)], vN [0, Ny -1)], wN [0, Nz -1)]. Facteur de forme Facteur de structure u* |Lx|2 100 h h+1 h+2 h+3 h+0,1 |Lx | 2 104 Nx = 10 Nx = 100 Les pics de diffraction sont d’autant plus larges que le cristal est de petite taille (la largeur au pied des pics est proportionnelle à : 1/Nx, (1/Ny, 1/Nz)). Notion de domaines diffractants dans l’espace réciproque. Notion de relâchement des conditions de Laue. En résumé : Amplitude = TF[rcristal(r)] =TF{[ rmotif(r)  PrN(r) ] ·Ggéométrie(r)} = TF[rmotif(r)  PrN(r)]  TF(G) = [TF(rmotif) ·TF(PrN)]  TF(G) = = [Nexp(-2pig·rN) ·TF(rmotif)]  TF(G) © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

14 5 - Diffraction par une poudre :
 L’expression de l’intensité intégrée est : - Facteur de polarisation : (1 + cos22q)/2 - Facteur de Lorentz : 1/(sinq sin2q) (intégration sur toutes les positions du cristal). - Terme en 1/µVc2 : Interférences constructives de N = 1/Vc participations par unité de volume (= N2F2 ), mais il y a l’absorption qui limite l’épaisseur d’analyse (= 1/µ). Comme I est proportionnelle au volume analysé, donc : I  F2/µVc2. - Terme D (de Debye-Waller) : Terme lié à l’agitation thermique des atomes : D = exp( B sin2q/l2) Terme B à connaître, mais faible (~ 0,01 nm-2) B = 8p2s2 (s : écart quadratique moyen de la vibration atomique) - Terme mult : Terme de multiplicité des plans de la famille {hkl} qui diffractent. I z 1/µ I = Io exp(-µz) Système cubique hexagonal quadratique Orthorhomb. monoclinique triclinique Indices m ult h00 6 00l 2 0k0 hkl hhh 8 4 hk h0l hh0 12 hhk 24 hk0 hhl 48 16 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

15 APPLICATION de la METHODE
Identifier une phase Doser un mélange de phases Mesurer des dilatations Estimer les contraintes d’ordre I, II et III Evaluer la taille des cristallites Juger de la texture Faire une détermination structurale q (°) ? © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

16 Identifier une phase Travail de comparaison avec le fichier international JCPDS/ICDD1 ( entrées en 2006). (A MATEIS, fichier PDF-1/-CUSTOM1) Une autre base : la base ICSD2 qui affiche les données cristallographiques (positions atomiques comprises) de plus de 70 000 corps. Pattern : 27 - 1402 Radiation = 1,540598 Quality : High Si Silicon d (Å) I hkl Lattice : Face centered cubic S.G. : Fd3m (227) a = 5,43088 Z = 8 Mol. Weight = 28,09 Volume [CD] = 160,18 Dx = 2,329 I/Icor = 4,70 Temp. of data collection : Pattern taken at 25(1) C. Sample source or locality : This sample is NBS standard Reference Mater ial N° 640. General comments : a0 uncorrected for refraction. Additional pattern : To replace 5 565 and 26 1481. Color : Gray. CAS : 7440 21 3 *Natl. Bur. Stand . (U.S.) Monogr. 25, volume 13, page 35, (1976) primary reference. Radiation : CuKa1 La mbda : 1,54060 SS/FOM : F11=409(0,0021 ;13) Filter : Monochromator crystal sp Diffractometer Internal standard : W 1.045 20 100 55 30 6 11 12 7 111 220 311 4 00 331 422 511 440 531 620 533 1 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards), organisation fondée en 1941 renommée ICDD (International Centre for Diffraction Data). 2 ICSD (Inorganic Crystals Structure Database), proposée par le NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) et le FIZ (Fachinformationszentrum de Karlsruhe). © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

17 Doser un mélange 1 - Méthode du témoin externe : Comparer le diffractogramme de la poudre avec ceux des diffractogrammes individuels des phases présentes et utiliser l’expression : Problème du terme µ : µ1, µ2, … OK , mais µmélange ? µ/r est pratiquement indépendant de l’état physique du matériau et la composition des coefficients d’absorption suit, avec une bonne approximation, la relation : (proportions volumiques) 2 - Méthode du témoin interne : Exploitation du seul diffractogramme, celui de la poudre. L’expression à considérer est (µ est unique) : Puis simuler grâce au support calculatoire qu’offrent les logiciels comme Ca.R.Ine*, PowderCell ou FullProf*, lequel propose entre autres une analyse par affinement de type Rietveld. (proportions volumiques) q (°) {111} {200} {311} {220} {222} (100) (46) (26) (30) (9) q (°) Le principe de l’affinement Rietveld : Rendre le coefficient de raffinement le plus faible possible : Ra = S (Iexp.  Icalc.) / S (Iexp.) A approfondir * Ca.R.I.ne : développé par C. Boudias et D. Monceau à partir de PowderCell : développé en 1996 par W. Kraus et G. Nolze - FullProf : développé à partir des codes de D.B. Wiles et R.A. Young, écrits dès 1981. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

18 Mesurer des dilatations
Le principe est d’exploiter les décalages de la position angulaire des pics en fonction de la température, de la composition chimique (loi de Végard), ….. Les distances interéticulaires servent de jauges de déformation. La méthode donne accès aux déformations dans les 3 dimensions (anisotropie éventuelle) 2d sinq = l dd/d = - dq/tgq donc : Dd/d  0 si tgq   (q  p/2) Distance s sI sII sIII  F grain Estimer des contraintes Définition de l’ordre des contraintes : Contraintes sI : Décalage des pics vers les grands angles si contraintes de compression, vers les petits angles si dilatation (Attention à la profondeur d’analyse car des contraintes opposées existent). En fait, il vaut mieux utiliser la méthode du sin2 (voir séminaire suivant). Contraintes sII : Exploiter l’élargissement des pics. La quantité Dd/d représente la déformation e = s/E (s : contrainte normale ; E : module d'Young) dans la direction orthogonale aux plans diffractants espacés de d. En introduisant la largeur à mi-hauteur des pics D = 2 d(2q), il vient : e = D/4 tgq Contraintes sIII : Dues aux défauts (dislocations), elles provoquent une asymétrie des pics. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

19 Profil d’intensité du pic principal
Evaluer la taille des cristallites Conséquence du terme : Facteur de forme : L = SuNSvNSwNexp(2pi Dk·rN) uN [0, Nx-1)], vN [0, Ny -1)], wN [0, Nz -1)]. L = SuNexp(2pi Dk·rN) ·SvN exp (2pi Dk·rN) ·SwNexp (2pi Dk·rN) = Lx·Ly·Lz Si on pose : Dk = u*a*+v*b*+w*c* et rN = uNa+vNb+wNc, alors : Dk·rN = uNu*+vNv*+wNw* Ainsi : Lx = 1+e2piu*+ e4piu*+ …. + e2(Nx-1)piu* = (1- e2pNxiu*)/(1- e2piu*) |Lx|2 1 1/2 FWHM : Full Width at Half Maximum Cas des cristallites équiaxes Faisceau X IM ki k D k Profil d’intensité du pic principal 2/t ~ 0,9/t IM/2 Domaine diffractant  Sphère d’EWALD G u* h h+1/Nx Dk = 2k sinq d(Dk) = 2k cosq dq = 0,9 a*/Nx a*=1/a ; k = 1/l, Nxa = t = taille, d’où : (D2q : largeur en 2q) Relation de Scherrer © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

20 A noter : Evaluer la taille des cristallites (suite)
Problème de largeur intrinsèque Dinst. (dite d’installation) liée à la taille de la source et à la largeur des fentes : Que prendre ? Si hypothèse d’un profil lorentzien (lorentzienne : L(x) = aL/(1 + bLx2)) : Si hypothèse d’un profil gaussien (gaussienne : G(x) = aG exp( bGx2)) : En fait, l’exploitation de la largeur des pics est réaliste que si : Dexp>> Dinst. A noter : - L’élargissement est notable pour t  qq 10 nm (Ex : D = 1°, si t = 16 nm à q = 60°) - Problème de la distribution des tailles : la tendance est à ‘ voir ’ les plus petites, - Problème des anisotropies de taille : tous les pics n’ont pas le même élargissement, - Analyse plus sérieuse du facteur d’élargissement, via la prise en compte de la forme réelle des pics (mélange de gaussienne et de lorentzienne) par des logiciels spécialisés comme FullProf. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

21 A noter : Evaluer la taille des cristallites et des contraintes
Problème si les cristallites ont une petite taille et sont soumis à des contraintes du 2ème ordre. Dans ce cas : D2q = 4 e tgq + 0,9 l/t cosq Construire le graphe, dit de Williamson-Hall : D2q cosq = f(sinq), doit donner une droite de pente 4e et une ordonnée à l’origine de 0,9l/t. D 2qcosq = 4 e sinq + 0,9 l/t sinq 0,9 l/t Pente = 4 e A noter : - Analyse plus précise grâce aux logiciels spécialisés comme FullProf qui considère un modèle de type pseudo-Voigt pour la forme des pics, soit : pV(x) =  L(x) + (1 – ) G(x) où  est un facteur de pondération calculé par le logiciel à partir de l’acquisition d’un diffractogramme de référence (celui du composé LaB6, le plus souvent). La précision des résultats va aussi permettre l’analyse des effets d’anisotropie. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

22 Exemple d’une texture fibreuse
Juger de la texture Problème de la distribution non aléatoire des orientations cristallographiques des cristaux de la poudre. Pôles {111} Pôles {110} dN/dW 2q 40 80 60 {111} {200} {220} {311} Exemple d’une texture fibreuse [uvw] Diffractogrammes X d’un fil d’aluminium élaboré par filage : en trait plein, brut de tréfilage (réduction de section de 76%) et acquisition dans le sens longitudinal; en trait pointillé, état précédent suivi d’un traitement thermique de 2h à 440°C (un décalage de 1° a été appliqué entre les diffractogrammes pour une meilleure vision des effets) Figures de pôles {111} et {110} obtenues par la technique EBSD après filage. L'axe de projection est normal à la section droite du fil. A noter : - Les pics intenses correspondent à des plans réticulaires orientés en majorité à être parallèles à la surface de l’échantillon, - Amélioration des effets liés à la texture par une rotation de l’échantillon dans son plan (montage q-q). - Logiciels spécialisés qui prennent en compte la texture en vue du dosage. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

23 Faire une détermination structurale
Problème à plusieurs étapes. 1 - Détermination du réseau : Cas du cubique : Consiste à vérifier si : dhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2). Dresser la liste (d1/dn)2 = N/N1 = rapport d’entiers Cas de l’hexagonal ou du quadratique : Consiste à vérifier si : /dhkl2 = 1/a2 (h2 + k2 + (a/c)2l2) en quadratique. 1/dhkl2 = 1/a2 [4/3(h2 + k2 + hk) + (a/c)2l2] en hexagonal. Abaques (mais méthode archaïque !) Cas général : Détermination de la maille réduite de Niggli (maille standard unique basée sur les trois plus courts vecteurs non coplanaires du réseau, laquelle peut ne pas être la maille conventionnellement définie dans les Tables Internationales de Cristallographie). Codes de calculs : Partir d’une maille arbitraire pour atteindre la formulation de Niggli requise pour la détermination des symétries du réseau. Serveur « cctbx » (Computational Crystallography Toolbox) ou « PowderCell » développé par W. Kraus et G. Nolze en 1996. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

24 Faire une détermination structurale (suite)
2 - Détermination du groupe d’espace : Mode de Bravais : P, I, F, A, B, C ? Examen des récurrences dans la liste des h,k,l. Par exemple, tous les indices de Miller sont tels que h+k+l = 2n, alors le mode est I. Eléments de symétrie : Examen des extinctions supplémentaires et chercher les récurrences associées aux plans translatoires et aux axes hélicoïdaux. Positions de Wyckoff : Si d’autres extinctions s’observent, les associer aux positions particulières des atomes dans la maille. Ex: Le silicium : Axe {00l), l =4n Ondes {002}, {006}, … n’existent pas, Plans d {0kl}, k + k = 4n Ondes {042}, {064}, … n’existent pas, Position (8a) h = 2n + 1 ou h+k+l = 4n pour tout h, k, l. Les ondes présentes sont telles que h (ou k ou l) est impair, sinon leur somme doit être un multiple de 4. Les ondes {222}, {820}, ... n’existent pas. Attention, cette récurrence est valable pour les positions (8b) et (48f). © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

25 Faire une détermination structurale (suite)
Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées : a) ‘Fiter’ les intensités expérimentales à partir d’un modèle cristallographique : méthode de Rietveld (Ra = S (Iexp.  Icalc.) / S (Iexp.)). b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités Ihkl. Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A(hkl) = F(hkl).L(hkl) Intensité I(hkl) = |F|2(hkl).L2(hkl) Faire une détermination structurale (suite) Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées : a) ‘Fiter’ les intensités expérimentales à partir d’un modèle cristallographique : méthode de Rietveld (Ra = S (Iexp.  Icalc.) / S (Iexp.)). b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités Ihkl. Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A(hkl) = F(hkl).L(hkl) Intensité I(hkl) = |F|2(hkl).L2(hkl) |F|2(hkl)= F(hkl).F( ) si facteur de diffusion réel (F(hkl) = Sj f(rj) exp[2pi(huj + kvj + lwj)] |F|2( )= F( ).F(hkl) donc : I(hkl) = I( ) Loi de Friedel Prendre la TF des A(hkl) mènerait à r(r), mais impossible. On va prendre la TF[I(hkl)] = Transformée de Patterson Or : TF{I(hkl)} = P(hkl)  TF{F(hkl)F( ) } = r(r)  r(-r) si f(r) est réelle. La transformée de Fourier de l'intensité est égale au carré de convolution de la fonction structure. La fonction de Patterson P(u) présente un maximum chaque fois que r(r) et r(r  r') sont simultanément maximales, d’où la notion de vecteur interratomique reliant deux atomes et la notion de pseudo-atomes et de pseudo-structure. © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

26 Faire une détermination structurale (suite)
avec : Comparaison entre cartes de Patterson expérimentale (rectangle gauche) et théorique (rectangle de droite) d’une couche ultra-fine d’Al2O3 préparée par oxydation contrôlée sur un monocristal NiAl(110) (Extrait de « Highlights 2004 », ESRF). r r’ r-r’ O c) Méthode de l’atome lourd : L’idée est de marquer la structure. Fixer un atome de fort numéro atomique sur un site de la structure et appliquer la méthode de Patterson, Acquérir le diffractogramme du corps seul + diffractogramme du corps fixé, Faire l’hypothèse de l’isomorphisme, soit : © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

27 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés
Faire une détermination structurale (suite) d) Utilisation de la diffusion anomale (quelquefois conjointement avec la méthode de l’atome lourd) : La diffusion anomale se produit lorsque le photon incident possède une énergie proche d’un seuil d’excitation d’une espèce du corps à analyser. Facteur de diffusion complexe : f = fo+f’+if’’ (fo est le facteur vu avant) Z Elément Seuil lseuil (nm) f 'seuil f ''seuil f 'CuKa f ''CuKa 15 P K 0,578  9,3 4,1 0,27 0,35 16 S K 0,502  7,9 4,1 0,30 0,45 17 Cl K 0,439  7,8 4,1 0,33 0,57 25 Mn K 0,190  9,1 4,0  0,08 2,34 26 Fe K 0,174  8,1 3,95  0,39 2,68 27 Co K 0,161  8,8 3,95  0,87 3,04 28 Ni K 0,149  8,2 3,9  1,75 3,43 29 Cu K 0,138  4,4 3,8  4,4 3,8 34 Se K 0,098  8,2 3,8  1,01 0,94 35 Br K 0,092  8,8 3,8  0,87 1,05 54 Xe L1 0,227  9,6 13,6  0,135 6,14 64 Gd L3 0,171  20,2 10,5  4,18 11,6 78 Pt L3 0,107  20,2 10,2  5,15 5,8 79 Au L3 0,104  20,2 10,2  4,90 6,13 82 Pb L3 0,095  24 10,1  4,35 7,16 92 U L3 0,072  19,5 9,9  3,97 11,34 La loi de Friedel n’est plus respectée. Utilisation de la méthode MAD pour « Multiple-wavelenth Anomalous Diffraction » où 4 longueurs d’onde sont sélectionnées à partir d’une émission synchrotronique. Séminaire suivant: « Méthodes X rasants et mesure des contraintes »  © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés


Télécharger ppt "SGM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX 2011"

Présentations similaires


Annonces Google