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2011 SGM Auteur : ESNOUF Claude CLYM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX.

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1 2011 SGM Auteur : ESNOUF Claude CLYM Séminaire 4 Méthodes des poudres en DRX

2 Introduction Vous êtes autorisé : A reproduire, distribuer et communiquer, au public, ce document, A modifier ce document, selon les conditions suivantes : Vous devez indiquer la référence de ce document ainsi que celle de louvrage de référence : ESNOUF Claude. Caractérisation microstructurale des matériaux : Analyse par les rayonnements X et électronique. Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 2011, 596 p. (METIS Lyon Tech) ISBN : Vous n'avez pas le droit d'utiliser ces documents à des fins commerciales. Vous pouvez accédez au format PDF de ce document à ladresse suivante : © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés 2

3 Accès aux autres séminaires 1 - Séminaire « Rappels cristallographie 1 » Séminaire « Rappels cristallographie 1 » 2 - Séminaire « Rappels cristallographie 2 » Séminaire « Rappels cristallographie 2 » 3 - Séminaire « Emission, détection, propagation, optique des rayons X » Séminaire « Emission, détection, propagation, optique des rayons X » 4 - Séminaire « Méthode des poudres en DRX » Séminaire « Méthode des poudres en DRX » 5 - Séminaire « Méthodes X rasants et mesure des contraintes » Séminaire « Méthodes X rasants et mesure des contraintes » 6 - Séminaire « Emission électronique – Conséquence sur la résolution des microscopes » Séminaire « Emission électronique – Conséquence sur la résolution des microscopes » 7 - Séminaire « Diffraction électronique » Séminaire « Diffraction électronique » 8 - Séminaire « Projection stéréographique » Séminaire « Projection stéréographique » 9 - Séminaire « Imagerie CTEM » Séminaire « Imagerie CTEM » 10 - Séminaire « HAADF » Séminaire « HAADF » 11 - Séminaire « HRTEM » Séminaire « HRTEM » 12 - Séminaire « Ptychographie » Séminaire « Ptychographie » 13 - Séminaire « EELS » Séminaire « EELS » 3 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

4 METHODE des POUDRES en DRX Claude ESNOUF - CLYM Diffractomètre D8-BRUCKER Séminaires du CLYM 4 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

5 Plan PRINCIPE DE LA METHODE Condition de diffraction Diffractomètres de Bragg-Brentano Intensité des ondes Phénomènes de diffusion et de diffraction Diffraction par un cristal fini Diffraction par une poudre APPLICATION DE LA METHODE Identifier une phase Doser un mélange de phases Mesurer des dilatations Estimer les contraintes dordre I, II et III Evaluer la taille des cristallites Juger de la texture Faire une détermination structurale 5 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

6 PRINCIPE de la METHODE Condition de diffraction : Les atomes se comportent comme des centres de diffusion : (amplitude = facteur de diffusion f). Interférences des diffusions. Interférences constructives si la condition de Bragg : 2d hkl sin hkl = est respectée. Tout se passe comme sil y avait (potentiellement) réflexion partielle sur la famille de plans (hkl). On parle de réflexions sélectives. NB1 : Ceci est strictement vrai pour les cristaux de taille infinie. NB2 : Même si la condition de Bragg est respectée, lintensité de londe diffractée peut être nulle. (hkl) Onde diffractée Onde directe hkl ( ) D Conclusion : La probabilité de faire diffracter un monocristal à partir dun faisceau X monochromatique, est quasi-nulle. 6 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

7 Méthodes de mise en condition de diffraction Méthodes de mise en condition de diffraction : méthode des poudresMultiplier les chances (milliers de cristaux méthode des poudres et diffractomètres) méthode du cristal tournant Faire tourner le cristal ( méthode du cristal tournant et chambres de Weissenberg ou diffractomètres 4, 5, 7 cercles ou grands détecteurs 2D) méthode de Laue Choisir un rayonnement blanc (orienter un cristal méthode de Laue) Compteur Collimateur de RX Cristal Diffractomètre 4 cercles Diffractogramme dune macromolécule sur un capteur CCD à quatre cartes. (Bibliothèque dimages du constructeur ADSC) 7 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

8 Diffractomètres de Bragg-Brentano Diffractomètres de Bragg-Brentano : Diffractomètre RIGAKU - montage -2. K K Compteur proportionnel Cercle de focalisation primaire Monochromateur arrière hkl Faisceau [hkl] Angle fixe Echantillon Source X Cercle de mesure Cercle de mesure (déplacement de la fente de sélection + monochromateur + détecteur). Cercle de focalisation secondaire hkl Nécessité de focaliser les ondes diffractées pour obtenir une bonne résolution (~ 0,05° en 2 ). Utiliser la réflexion sur les plans parallèles à la face de léchantillon. Echantillon et compteur en rotation à des vitesses et 2. 8 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

9 Diffractomètres de Bragg-Brentano Diffractomètres de Bragg-Brentano : Diffractomètre BRUKER - montage -. hkl Tube RX (Cu) Fente à divergence variable Fentes de SOLLER Echantillon sur plateau tournant Filtre Ni et détecteur Berceau de rotation tube, fentes et détecteur hkl Echantillon et compteur en rotation symétrique à la même vitesse. Meilleure distribution statistique des grains face au faisceau X en raison de la rotation de léchantillon dans son plan. 9 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

10 Intensité des ondes Intensité des ondes : DIFFUSION, puis DIFFRACTION 1 - Phénomène de diffusion 1 - Phénomène de diffusion : Le champ électrique de londe fait vibrer les électrons de léchantillon, qui alors rayonnent. E RX F = - eE RX = m e x y z 2 e-e- P O Onde plane Onde sphérique diffusée r E RX E diff 1 - Diffusion par un électron, 2 - Diffusion par un atome, 3 - Diffraction par la maille élémentaire, 4 - Diffraction par un cristal fini, 5 - Diffraction par un ensemble de cristaux (poudre) = intensité recueillie. Rayonnement émis E RX Plan (z, E RX ), = Plan (z, y), = I = 1/2 (I // + I ) Émission non polarisée Formule de Thomson (r e = 2, m) 10 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

11 2 - Diffusion par un atome 2 - Diffusion par un atome : Faire interférer les différentes contributions des électrons du nuage électronique. (r) k Notion de densité électronique (r) - Notion de vecteur de diffusion : k = k - k i Noyau drdr (r) d k kikikiki k 2 Rayonnement incident r Vers lobservateur z I atome = f X 2 I e avec : Ca (Z = 20) C (Z = 6) Sin / (nm –1 ) Al 0 (Z = 13) Al 3+ (Z = 13) 1020 fXfX Variation du facteur de diffusion atomique pour différents Z. Valeurs données par les Tables Internationales de cristallographie et divers serveurs (sous la forme : Valeurs données par les Tables Internationales de cristallographie et divers serveurs (sous la forme :. NBDiffusion Compton NB : Diffusion Compton : = ' = (1 – cos2 ) h/m e c (Effet relativiste de projection en avant des électrons presque libres des atomes). I atome = f X 2 I e + I Compton En résumé : f X = TF[ atome (r)] (prépondérante aux grands angles) 11 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

12 3 - Diffusion/diffraction par la maille élémentaire 3 - Diffusion/diffraction par la maille élémentaire : facteur de structure F hkl Notion de facteur de structure F hkl Faire interférer les diffusions émises par chaque atome : F(g) = F(hkl) = j f(r j ) exp[2 i(hu j + kv j + lw j )] Faire interférer les diffusions émises par chaque atome : F(g) = F(hkl) = j f(r j ) exp[2 i(hu j + kv j + lw j )] O N J x y z a b 2a2a 2b2b 3b3b rjrjrjrj rArArArA rNrNrNrN A NAJ Nœuds N - Atome A - Atome J dans la maille (Atome j repéré par r j (x j,y j,z j )) F = 0 dans certaines conditions : Réseaux de BravaisF F=0 si h,k,l de parités - Réseaux de Bravais : F F=0 si h,k,l de parités, I F=0 si h+k+l=2n+1 B F=0 si h+l=2n+1 - Eléments de symétries microscopiques (axes hélicoïdaux et plans translatoires seulement) : Ex : Plan a // (001)F = 0 si l = 0 et h = 2n + 1 Plan d // (001)F = 0 si l = 0 et h + k 4n Axe 2 1 // [001]F = 0 si h = k = 0 et l = 2n+1 - Positions spéciales de Wyckoff (coordonnées particulières) : Ex : Groupe Fd3m (227), position de Wyckoff (8a) (0,0,0) et (3/4,1/4,3/4) F 0 si hkl : h = 2n+1 ou + translations h+k+l = 4n - Notion dextinctions systématiques En résumé : F = TF[ motif (r)] 12 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

13 4 - Diffraction par un cristal fini 4 - Diffraction par un cristal fini : Faire interférer les émissions de chacune des mailles : Amplitude = F.L Faire interférer les émissions de chacune des mailles : Amplitude = F.L Facteur de structure Facteur de forme où : L = u N v N w N exp(2 i k·r N ) u N [0, N x -1)], v N [0, N y -1)], w N [0, N z -1)]. u* |Lx|2|Lx|2 100 hh+1h+2h+3 h+0,1 u* |L x | hh+1h+2h+3 Les pics de diffraction sont dautant plus larges que le cristal est de petite taille Les pics de diffraction sont dautant plus larges que le cristal est de petite taille (la largeur au pied des pics est proportionnelle à : 1/N x, (1/N y, 1/N z )). N x = 10 N x = 100 NxNx NyNy NzNz Notion de domaines diffractants dans lespace réciproque. Notion de relâchement des conditions de Laue. Amplitude = TF[ cristal (r)] =TF{[ motif (r) r N (r) ] · G géométrie (r)} = TF[ motif (r) r N (r)] TF(G) = [TF( motif ) · TF( r N )] TF( G) = = [ N exp(-2 ig · r N ) · TF( motif )] TF( G) En résumé : 13 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

14 5 - Diffraction par une poudre 5 - Diffraction par une poudre : Lexpression de lintensité intégrée est : Lexpression de lintensité intégrée est : Facteur de polarisation - Facteur de polarisation : (1 + cos 2 2 )/2 Facteur de Lorentz - Facteur de Lorentz : /(sin sin2 ) (intégration sur toutes les positions du cristal). Terme en 1/µV c 2 - Terme en 1/µV c 2 : Interférences constructives de N = 1/V c participations par unité de volume (= N 2 F 2 ), mais il y a labsorption qui limite lépaisseur danalyse (= 1/µ). Comme I est proportionnelle au volume analysé, donc : I F 2 /µV c 2. Terme D (de Debye-Waller) - Terme D (de Debye-Waller) : Terme lié à lagitation thermique des atomes : D = exp( B sin 2 / 2 ) D = exp( B sin 2 / 2 ) Terme B à connaître, mais faible (~ 0,01 nm -2 ) B = ( : écart quadratique moyen de la vibration atomique) Terme m ult - Terme m ult : Terme de multiplicité des plans de la famille {hkl} qui diffractent. Système cubique Système hexagonal Système quadratique Système Orthorhomb. Système monoclinique Système triclinique Indices m ult Indices m ult Indices m ult Indices m ult Indices m ult Indices m ult h l 2 2 h00 2 0k0 2 hkl 2 hhh 8 h hk0 4 h0l 2 hh0 12 hh0 6 4 hkl 8 4 hhk 24 h0l 12 h0l 8 hk0 24 hhl 12 hhl 8 hkl 48 hk0 12 hk0 8 hkl 24 hkl 16 I = I o exp(-µz) I z 0 1/µ 14 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

15 Identifier une phaseIdentifier une phase Doser un mélange de phasesDoser un mélange de phases Mesurer des dilatationsMesurer des dilatations Estimer les contraintes dordre I, II et IIIEstimer les contraintes dordre I, II et III Evaluer la taille des cristallitesEvaluer la taille des cristallites Juger de la textureJuger de la texture Faire une détermination structuraleFaire une détermination structurale APPLICATION de la METHODE ° ? 15 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

16 Identifier une phase Pattern : Radiation = 1, Quality : High Si Silicon d (Å) I hkl Lattice : Face-centered cubic S.G. : Fd3m (227) a = 5,43088 Z = 8 Mol. Weight = 28,09 Volume [CD] = 160,18 Dx = 2,329 I/Icor = 4,70 Temp. of data collection : Pattern taken at 25(1) C. Sample source or locality : This sample is NBS standard Reference Material N° 640. General comments : a0 uncorrected for refraction. Additional pattern : To replace and Color : Gray. CAS : *Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 13, page 35, (1976) primary reference. Radiation : CuKa1 Lambda : 1,54060 SS/FOM : F11=409(0,0021 ;13) Filter : Monochromator crystal d-sp : Diffractometer Internal standard : W (A MATEIS, fichier PDF-1/-CUSTOM1) Travail de comparaison avec le fichier international JCPDS/ICDD 1 ( entrées en 2006). (A MATEIS, fichier PDF-1/-CUSTOM1) Une autre base : la base ICSD 2 qui affiche les données cristallographiques (positions atomiques comprises) de plus de corps. 1 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards), organisation fondée en 1941 renommée ICDD (International Centre for Diffraction Data). 2 ICSD (Inorganic Crystals Structure Database), proposée par le NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) et le FIZ (Fachinformationszentrum de Karlsruhe). 16 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

17 Doser un mélange 1 - Méthode du témoin externe : Comparer le diffractogramme de la poudre avec ceux des diffractogrammes individuels des phases présentes et utiliser lexpression : Problème du terme µ : µ 1, µ 2, … OK, mais µ mélange ? µ/ est pratiquement indépendant de létat physique du matériau et la composition des coefficients dabsorption suit, avec une bonne approximation, la relation : 2 - Méthode du témoin interne : Exploitation du seul diffractogramme, celui de la poudre. Lexpression à considérer est (µ est unique) : * Ca.R.I.ne : développé par C. Boudias et D. Monceau à partir de PowderCell : développé en 1996 par W. Kraus et G. Nolze - FullProf : développé à partir des codes de D.B. Wiles et R.A. Young, écrits dès affinement de type Rietveld Puis simuler grâce au support calculatoire quoffrent les logiciels comme Ca.R.Ine *, PowderCell ou FullProf *, lequel propose entre autres une analyse par affinement de type Rietveld ° {111} {200} {311} {220} {222} (100) (46) (26) (30) (9) °) Le principe de laffinement Rietveld : Rendre le coefficient de raffinement le plus faible possible : R a = (I exp. I calc.) / (I exp.) A approfondir (proportions volumiques) 17 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

18 Mesurer des dilatations Le principe est dexploiter les décalages de la position angulaire des pics en fonction de la température, de la composition chimique (loi de Végard), ….. Les distances interéticulaires servent de jauges de déformation. La méthode donne accès aux déformations dans les 3 dimensions (anisotropie éventuelle) /2 2d sin = d/d = - /tg donc d/d 0 si tg ( /2) Estimer des contraintes Définition de lordre des contraintes : Contraintes : Décalage des pics vers les grands angles si contraintes de compression, vers les petits angles si dilatation. (Attention à la profondeur danalyse car des contraintes opposées existent). En fait, il vaut mieux utiliser la méthode du sin 2 (voir séminaire suivant).Contraintes : Décalage des pics vers les grands angles si contraintes de compression, vers les petits angles si dilatation. (Attention à la profondeur danalyse car des contraintes opposées existent). En fait, il vaut mieux utiliser la méthode du sin 2 (voir séminaire suivant). Contraintes : Exploiter lélargissement des pics.Contraintes : Exploiter lélargissement des pics. La quantité d/d représente la déformation E ( : contrainte normale ; E : module d'Young) dans la direction orthogonale aux plans diffractants espacés de d. En introduisant la largeur à mi-hauteur des pics = 2 (2 ), il vient : = /4 tg Contraintes : Dues aux défauts (dislocations), elles provoquent une asymétrie des pics.Contraintes : Dues aux défauts (dislocations), elles provoquent une asymétrie des pics. Distance 0 grain 18 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

19 Evaluer la taille des cristallites Conséquence du terme : Facteur de forme : L = u N v N w N exp(2 i k · r N ) u N [0, N x -1)], v N [0, N y -1)], w N [0, N z -1)]. L = u N exp(2 i k · r N ) · v N exp (2 i k · r N ) · w N exp (2 i k · r N ) = L x · L y · L z Si on pose : k = u*a*+v*b*+w*c* et r N = u N a+v N b+w N c, alors : k · r N = u N u*+v N v*+w N w* Ainsi : L x = 1+e 2 iu* + e 4 iu* + …. + e 2(N x -1) iu* = (1- e 2 N x iu* )/(1- e 2 iu* ) u* |Lx|2|Lx|2 h h+1/N x Faisceau X IMIM kiki k k Profil dintensité du pic principal 2/t ~ 0,9/t I M /2 Domaine diffractant Sphère dEWALD G 1 1/2 FWHM : Full Width at Half Maximum k = 2k sin d k) = 2k cos d = 0,9 a*/N x a*=1/a ; k = 1/ N x a = t = taille, doù : Cas des cristallites équiaxes Relation de Scherrer 2 : largeur en 2 19 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

20 Evaluer la taille des cristallites (suite) Problème de largeur intrinsèque inst. (dite dinstallation) liée à la taille de la source et à la largeur des fentes : Que prendre ? Si hypothèse dun profil lorentzien (lorentzienne : L(x) = a L /(1 + b L x 2 )) : Si hypothèse dun profil gaussien (gaussienne : G(x) = a G exp( b G x 2 )) : En fait, lexploitation de la largeur des pics est réaliste que si : exp >> inst. A noter A noter : - Lélargissement est notable pour t qq 10 nm (Ex : = 1°, si t = 16 nm à = 60°) - Problème de la distribution des tailles : la tendance est à voir les plus petites, - Problème des anisotropies de taille : tous les pics nont pas le même élargissement, - Analyse plus sérieuse du facteur délargissement, via la prise en compte de la forme réelle des pics (mélange de gaussienne et de lorentzienne) par des logiciels spécialisés comme FullProf. 20 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

21 Evaluer la taille des cristallites et des contraintes Problème si les cristallites ont une petite taille et sont soumis à des contraintes du 2 ème ordre. Dans ce cas : 2 = 4 tg + 0,9 /t cos Construire le graphe, dit de Williamson-Hall : 2 cos = f(sin ), doit donner une droite de pente 4 et une ordonnée à lorigine de 0,9 /t. 2 cos = 4 sin + 0,9 /t sin 0,9 /t Pente = 4 Pente = 4 A noter A noter : - Analyse plus précise grâce aux logiciels spécialisés comme FullProf qui considère un modèle de type pseudo-Voigt pour la forme des pics, soit : pV(x) = L(x) + (1 – ) G(x) où est un facteur de pondération calculé par le logiciel à partir de lacquisition dun diffractogramme de référence (celui du composé LaB 6, le plus souvent). La précision des résultats va aussi permettre lanalyse des effets danisotropie. 21 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

22 Juger de la texture Problème de la distribution non aléatoire des orientations cristallographiques des cristaux de la poudre. A noter A noter : - Les pics intenses correspondent à des plans réticulaires orientés en majorité à être parallèles à la surface de léchantillon, - Amélioration des effets liés à la texture par une rotation de léchantillon dans son plan (montage - ). - Logiciels spécialisés qui prennent en compte la texture en vue du dosage {111} {200} {220} {311} Diffractogrammes X dun fil daluminium élaboré par filage : en trait plein, brut de tréfilage (réduction de section de 76%) et acquisition dans le sens longitudinal; en trait pointillé, état précédent suivi dun traitement thermique de 2h à 440°C (un décalage de 1° a été appliqué entre les diffractogrammes pour une meilleure vision des effets) + Figures de pôles {111} et {110} obtenues par la technique EBSD après filage. L'axe de projection est normal à la section droite du fil. Pôles {111} Pôles {110} dN/d Exemple dune texture fibreuse [uvw] 22 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

23 Faire une détermination structurale 1 - Détermination du réseau Problème à plusieurs étapes. 1 - Détermination du réseau : Cas du cubique : Consiste à vérifier si : d hkl 2 = a 2 /(h 2 + k 2 + l 2 ). Dresser la liste (d 1 /d n ) 2 = N/N 1 = rapport dentiers Cas de lhexagonal ou du quadratique : Consiste à vérifier si : 1/d hkl 2 = 1/a 2 (h 2 + k 2 + (a/c) 2 l 2 )en quadratique. 1/d hkl 2 = 1/a 2 [4/3(h 2 + k 2 + hk) + (a/c) 2 l 2 ]en hexagonal. Abaques (mais méthode archaïque !) Cas général : Détermination de la maille réduite de Niggli (maille standard unique basée sur les trois plus courts vecteurs non coplanaires du réseau, laquelle peut ne pas être la maille conventionnellement définie dans les Tables Internationales de Cristallographie). Codes de calculs : Partir dune maille arbitraire pour atteindre la formulation de Niggli requise pour la détermination des symétries du réseau. Serveur « cctbx » (Computational Crystallography Toolbox) ou « PowderCell » développé par W. Kraus et G. Nolze en © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

24 Faire une détermination structurale (suite) 2 - Détermination du groupe despace 2 - Détermination du groupe despace : Mode de Bravais : P, I, F, A, B, C ?Examen des récurrences dans la liste des h,k,l. Par exemple, tous les indices de Miller sont tels que h+k+l = 2n, alors le mode est I. Eléments de symétrie : Examen des extinctions supplémentaires et chercher les récurrences associées aux plans translatoires et aux axes hélicoïdaux. Positions de Wyckoff : Si dautres extinctions sobservent, les associer aux positions particulières des atomes dans la maille. Ex: Le silicium : Axe 4 1 {00l), l =4n Ondes {002}, {006}, … nexistent pas, Plans d {0kl}, k + k = 4n Ondes {042}, {064}, … nexistent pas, Position (8a) h = 2n + 1 ou h+k+l = 4n pour tout h, k, l. Les ondes présentes sont telles que h (ou k ou l) est impair, sinon leur somme doit être un multiple de 4. Les ondes {222}, {820},... nexistent pas. Attention, cette récurrence est valable pour les positions (8b) et (48f). 24 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

25 25 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés |F| 2 (hkl) = F (hkl).F ( ) si facteur de diffusion réel (F (hkl) = j f(r j ) exp[2 i(hu j + kv j + lw j )] |F| 2 ( ) = F ( ).F (hkl) donc : I (hkl) = I ( ) Loi de Friedel Prendre la TF des A (hkl) mènerait à (r), mais impossible. On va prendre la TF[I (hkl) ] = Transformée de Patterson Or : TF{I (hkl) } = P(hkl) TF{F (hkl) F ( ) } = (r) (-r) si f(r) est réelle. La transformée de Fourier de l'intensité est égale au carré de convolution de la fonction structure. La fonction de Patterson P(u) présente un maximum chaque fois que (r) et (r r') sont simultanément maximales, doù la notion de vecteur interratomique reliant deux atomes et la notion de pseudo-atomes et de pseudo-structure. Faire une détermination structurale (suite) Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées : a) Fiter les intensités expérimentales à partir dun modèle cristallographique : méthode de Rietveld (R a = (I exp. I calc.) / (I exp.) ). b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités I hkl. Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A (hkl) = F (hkl).L (hkl) Intensité I (hkl) = |F| 2 (hkl).L 2 (hkl) © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés Faire une détermination structurale (suite) Positions des atomes : Plusieurs approches sont utilisées : a) Fiter les intensités expérimentales à partir dun modèle cristallographique : méthode de Rietveld (R a = (I exp. I calc.) / (I exp.) ). b) Méthode de Patterson : Faire la TF des intensités I hkl. Préalable : Loi de Friedel : Amplitude A (hkl) = F (hkl).L (hkl) Intensité I (hkl) = |F| 2 (hkl).L 2 (hkl)

26 latome lourd c) Méthode de latome lourd : Lidée est de marquer la structure. Fixer un atome de fort numéro atomique sur un site de la structure et appliquer la méthode de Patterson, Acquérir le diffractogramme du corps seul + diffractogramme du corps fixé, Faire lhypothèse de lisomorphisme, soit : 26 © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés r r r-r O Comparaison entre cartes de Patterson expérimentale (rectangle gauche) et théorique (rectangle de droite) dune couche ultra-fine dAl 2 O 3 préparée par oxydation contrôlée sur un monocristal NiAl(110) (Extrait de « Highlights 2004 », ESRF). avec : Faire une détermination structurale (suite) © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés

27 Faire une détermination structurale (suite) diffusion anomale d) Utilisation de la diffusion anomale (quelquefois conjointement avec la méthode de latome lourd) : La diffusion anomale se produit lorsque le photon incident possède une énergie proche dun seuil dexcitation dune espèce du corps à analyser. Facteur de diffusion complexe : f = f o +f+if (f o est le facteur vu avant) ZElémentSeuil seuil (nm)f ' seuil f '' seuil f ' CuK f '' CuK 15PK0,578 9,34,10,270,35 16SK0,502 7,94,10,300,45 17ClK0,439 7,84,10,33 0,5725MnK0,190 9,14,0 0,082,3426FeK0,174 8,1 3,95 0,392,6827CoK0,161 8,83,95 0,873,04 28NiK0,149 8,23,9 1,753,43 29CuK0,138 4,43,8 4,4 3,834SeK0,098 8,23,8 1,010,9435BrK0,092 8,8 3,8 0,871,0554XeL 1 0,227 9,613,6 0,1356,1464GdL 3 0,171 20,210,5 4,1811,678Pt L 3 0,107 20,210,2 5,155,879 AuL 3 0,104 20,210,2 4,906,13 82PbL 3 0, ,1 4,357,16 92UL 3 0,072 19,59,9 3,97 11,34 Utilisation de la méthode MAD pour « Multiple-wavelenth Anomalous Diffraction » où 4 longueurs donde sont sélectionnées à partir dune émission synchrotronique. La loi de Friedel nest plus respectée. 27 Séminaire suivant: « Méthodes X rasants et mesure des contraintes » © [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés


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