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UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE: ÉTUDE THÉORIQUE ET APPLICATIONS Á LA SÉLECTIVITÉ DE QUELQUES RÉACTIONS CHIMIQUES Christophe Morell Grenoble,

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1 UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE: ÉTUDE THÉORIQUE ET APPLICATIONS Á LA SÉLECTIVITÉ DE QUELQUES RÉACTIONS CHIMIQUES Christophe Morell Grenoble, le 31 Octobre 2006 Thèse de Doctorat : Directeurs de Thèse : Pr. A.Grand et Pr. A. Toro-Labbé

2 Sommaire I- Situation du descripteur dans lespace E[N,v(r)] f(r) et le Principe de Dureté Maximum (PMH) II- Régiosélectivité de la substitution électrophile aromatique III- Régiosélectivité de la cycloaddition de Diels-Alder I- Réactivité des composés carbonyles B – Applications à quelques réactions chimiques f(r) et lénergie dinteraction IV - Addition sur les alcènes Conclusion et Perspectives A – Étude théorique

3 A – Étude Théorique

4 I- Situation du descripteur dans lespace E[N,v(r)]

5 Théorie Cinétique de la Réactivité TS 1 RP TS 2 E 1 E 2 Hypothèse : La pente énergétique la plus faible conduit au TS le plus stable Produit majoritaire

6 Description en Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Électronique (DFT) E molécule =E électronique + E noyaux Energie dinteraction entre les électrons et potentiels externes (noyaux,Champ E/B,….) Energie dinteraction entre électrons: J[ ]+XC[ ]+T[ ]

7 Dérivée de lénergie [N, v(r)]

8 Propriétés Globales: Approximation des différences finies et le théorème de Koopmans : HOMO LUMO E µ

9 Propriétés locales : Fonctions de Fukui 3 dérivées peuvent être définies : La fonction f + (r) caractérise la réactivité vis à vis dune attaque nucléophile La fonction f - (r) caractérise la réactivité vis à vis dune attaque électrophile La fonction f ° (r) est définie comme

10 Propriété locale: Descripteur h(r) ou dual HOMO v 1 (r) HOMO LUMO E 1 v 2 (r) 2

11 Relations entre le descripteur dual f(r) et les fonctions de Fukui f(r)>0 Site actif vis-à-vis dattaques de nucléophiles Site Actif vis-à-vis dattaques délectrophiles f(r)<0 f(r)=0 Réactivité équilibrée

12 II – f(r) et Énergie dInteraction

13 Variation dénergie de 2 fragments en interaction Avec : A B

14 Variation dénergie de 2 fragments en interaction E total = E e + E p + E c Électrostatique Polarisation des nuages électroniques Covalent

15 La contribution covalente Si les fragments ont une électronégativité similaire Réaction entre un électrophile et un nucléophile

16 Signification physique )(2 ')'()'( 2 1 )()( 2 1 )'()'()()( 200 ElNu El Nu El c drrvrf rvrf rvrf rvrf E

17 Durant légalisation des électronégativités la variation des potentiels chimiques est faible

18 III – Relation avec le Principe de Dureté Maximum (PMH)

19 Principe de Dureté Maximum Principle of Maximum Hardness Il semble être une règle de la nature que les molécules se réarrangent pour être aussi dures que possible* Démonstration Parr et Chattaraj** : Combinaison de Physique Statistique et théorème de fluctuation-dissipation: à µ et v(r) constant Autre approche de Parr et Liu qui montrent quà v(r) et N constant alors lénergie du système électronique diminue lorsque la dureté augmente * Pearson, R.G. J.Chem.Educ. 1987, 561 ** Parr, R.G.; Chattaraj, P.K., J.Am.Chem.Soc. 1991, 1854

20 PMH et Réaction chimique *Perez, P.; Toro-Labbé, A. J. Phys. Chem. A,

21 Relation avec le PMH : Analyse Qualitative Modélisation dun Électrophile/Nucléophile par Cation/Anion approchant une molécule Cation v(r)<0 Anion v(r)>0 Site moléculaire f(r)>0 Site moléculaire f(r)<0 Augmente

22 Critère Physique On évalue lintégrale* : 0 Favorables 0 Défavorables Autre critère** : * Morell, C.; Grand, A.; Toro-Labbé, A. Chem. Phys. Lett 2006, ** Ayers, P Notes de recherches non publiées

23 A B Orientation de chaque molécule dans le potentiel créé par lautre. Le long du chemin de réaction, chaque molécule sorientera pour être la plus dure possible.

24 B – Applications à quelques réactions chimiques

25 Calculs Quantiques HF/6-311G** ou DFT : B3LYP/6-31G** Fonctions de Fukui* f + (r)/f - (r) modélisées par densité de spin du système N+1/N-1 *Galvan, M.; Gazquez, J. L.; Vela, A.; J.Chem.Phys., 1986, 64, 2337 Gaussian 98/03

26 I- Réactivité des Composés Carbonyles.

27 Les Résultats Expérimentaux M n+

28 Descripteur f(r) Nu - f(r)>0 f(r)<0

29 Attaque de Dunitz-Burgi *Burgi, H. B.; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M.; Wipff; G. J.Am.Chem.Soc.,1974, 96, 1956.

30 Rationalisation avec f(r) Nu - f(r)>0 f(r)<0

31 II - Substitution Électrophile Aromatique

32 Résultats Expérimentaux

33 f(r) de laniline et benzaldéhyde Aniline Benzaldéhyde Nu - f(r)>0 f(r)<0

34 III –Cyclo-additions de Diels-Alder

35 Schéma de base Diène Diènophile Composé cyclique

36 Régiosélectivité

37 f(r) du diène et du diènophile

38 f(r) des 2 fragments

39 Stéréo sélectivité Isomère endo stabilisé par la présence dinteractions secondaires

40 IV - Addition sur les Alcènes

41 Règle de Markovnikov

42 f(r) du propène Nu -

43 Réaction dHydroboration

44 Rationalisation à laide du Descripteur

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46 IX –Conclusion et perspectives

47 Conclusion : Avantages théoriques du descripteur dual: Terme local de lénergie dinteraction covalente Descripteur local du PMH Meilleure discrimination des sites réactifs Pas d a priori sur l électrophilie ou la nucléophilie des réactants Avantages interprétation des résultats Réponse différentielle au gain/perte délectron Critère dapproche des réactifs Possibilité détude de la stéréosélectivité

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52 Remerciements

53 Perspectives : Réactions Radicalaires* The Chemical Basis of Radiation Biology C. von Sonntag, 1987 p138 OH est électrophile tandis que CH2OH est nucléophile (Phyical Organic Chemistry N.S.Isaacs)

54 f(r) de lUracyle Nu -

55 f(r) Cytosine Nu -

56 f(r) de la Thymine Nu -

57 Contrôle Frontalier/Charge Réaction sous contrôle de Charge : Réaction sous contrôle Frontalier : E electrostatique >> E covalent E covalent >> E electrostatique Indice local : la densité électronique : (r) Indice local : la fonction de Fukui :

58 Analyse du terme Covalent Potentiel créé par les noyaux du fragment B Potentiel électrostatique créé par la densité électronique de B Potentiel déchange et corrélation créé par les électrons de B Expression analytique du potentiel externe:

59 Les termes du numérateur Cas dune interaction entre un électrophile(A) et un nucléophile (B) ° B > ° A f - B (r) B HOMO (r) f + A (r) A LUMO (r)

60 Signes des termes du numérateur et influence sur le dénominateur

61 Focus sur les Termes dInteraction Électrostatique C+F Pourquoi : Ils sont en partie responsables du transfert de charge Ce sont les seuls à faire diminuer le dénominateur + On suppose que la densité électronique est la somme des densité des orbitales On suppose que le terme frontière, le 1 er est prédominant :

62 Dureté dactivation. Zhou et Parr* définissent une dureté dactivation: = R TS * Zhou, Z.; Parr, R.G.; J.Am.Chem.Soc. 1990, 5720

63 Règles de Holeman Z : NR 2, OH, groupement alkyl,……. X : NO2, CF3, COR,………

64 Cyclo-addition avec hétéro- atome Pradère, J.P.; NGuessan, Y.T.; Quiniou, H.; Tonnard, F.; Tetrahedron, 1975, 31, 3059

65 Orbitales Frontières C k =0.43C k =0.42 HOMO du propène calculée en HF/6-311G**

66 Propriétés du descripteur A partir des propriétés connues ou souhaitées des fonctions de Fukui: et Les propriétés du descripteur sont et


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