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1 Thèse préparée au laboratoire Polymères Conducteurs Ioniques Structures et Propriétés dArchitectures Moléculaires INAC CEA Grenoble Directeur de thèse.

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1 1 Thèse préparée au laboratoire Polymères Conducteurs Ioniques Structures et Propriétés dArchitectures Moléculaires INAC CEA Grenoble Directeur de thèse : Gérard Gebel Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de lhydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible Soutenance de thèse Jérémy CHABE 01/04/08

2 2 Présentation de la pile à combustible Principe de fonctionnement dune pile à combustible Anode(a) : H 2 2H + + 2e - Cathode(c) : ½ O 2 + 2H + + 2e - H 2 O H 2 + ½ O 2 H 2 O Électrolyte polymère Nafion : film de 25 à 175 µm dépaisseur Propriétés dun électrolyte : - durée de vie, - imperméabilité aux gaz, - conductivité protonique. IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives

3 3 La membrane Nafion Structure du Nafion à léchelle micrométrique [Rubatat-2003] [-(CF 2 -CF 2 ) x -CF-CF 2 -] y (O-CF 2 -CF)- O-(CF 2 ) 2 - SO 3 H CF 3 Squelette fluorocarboné Chaîne pendante Structure du Nafion à léchelle nanométrique Nafion : famille des ionomères perfluorés IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 500 Å Membranes étudiées : - Membranes commerciales Nafion 115 : 125 µm, une chaîne pendante tous les 15 carbones x=7 - Membranes fines reconstituées : 5 µm, une chaîne pendante tous les 15 carbones x=7 SO 3 H ~ 10 Å ~ 20 Å

4 4 Étude de la présence deau dans la membrane n H2O : nombre de molécules deau dans la membrane n SO3 : nombre de groupes sulfonés IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives H2OH2O H2OH2O H2OH2O H+H+ O-O- Conductivité à 30°C [Sone-1996] (S/cm)

5 5 La membrane Nafion-ZrP IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Formule chimique : Zr(HPO 4 ) 2 Composé hygroscopique ZrP est cristallisée en phase α dans la membrane Nafion : Structure du α-ZrP [Clearfield-1981] H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O

6 6 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Objectifs de létude Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP H2OH2O H2OH2O H2OH2O H+H+ O-O- Déterminer les interactions entre leau absorbée et le polymère Nafion à léchelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ ? Dynamique moléculaire Paramètres de calcul optimisés pour le Nafion puis ajout de molécules deau pour déterminer les interactions eau-polymère Représentation de la membrane Nafion hydratée [Spohr-2004]

7 7 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Objectifs de létude Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP Spectrométrie IR : sensibilité à la liaison H Échantillons : Membranes fines reconstituées (5 µm), nécessité de caractérisation Technique expérimentale H2OH2O H2OH2O H2OH2O H+H+ O-O- Déterminer les interactions entre leau absorbée et le polymère Nafion à léchelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ ?

8 8 Caractérisation des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives La structure des membranes reconstituées est elle identique à celle des membranes commerciales ? Est ce que le ZrP a été incorporé, et sous quelle forme ? Quelles sont les propriétés de sorption des membranes ?

9 9 Spectres RX des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP Caractérisation par rayons X IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 2.5 Å 5.2 Å Spectres RX de la membrane reconstituée Nafion-ZrP et de la poudre α-ZrP et ZrP gel Membrane reconstituée Évaporation dune solution Nafion-EtOH à 80°C puis traitement thermique à 180°C Membrane hybride Échange H + -Zr 4+ dans une solution ZrOCl 2 puis cristallisation in situ dans une solution H 3 PO 4

10 10 Caractérisation par RMN du solide ( 31 P) de la forme du ZrP dans la membrane reconstituée Nafion-ZrP IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Spectre RMN (SPMAS) de la membrane hybride Nafion-ZrP et de la poudre ZrP « gel » Spectre RMN (SPMAS) de la poudre α-ZrP : HO-P(OZr) 3 (HO) 3 POZr (HO) 4 P (HO) 2 P(OZr) 2 HOP(OZr) 3 P(OZr) 4 (HO) 3 POZr (HO) 4 P (HO) 2 P(OZr) 2 HOP(OZr) 3 P(OZr) 4

11 11 Comparaison isothermes de sorption à 25°C entre une membrane Nafion 115 commerciale et une membrane reconstituée Nafion IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives m 0 : masse du Nafion séché m(RH) : masse du Nafion au taux RH Comparaison isothermes de sorption à 25°C entre une membrane Nafion 115 commerciale une membrane reconstituée Nafion une membrane hybride Nafion 115- ZrP une membrane hybride reconstituée Nafion-ZrP

12 12 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion : Structure et propriétés de sorption des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP Membrane reconstituée / membrane commerciale Structure moléculaire identique Isotherme de sorption en sigmoïde Membrane reconstituée hybride Nafion-ZrP ZrP bien incorporé, sous une forme amorphe Isotherme de sorption en sigmoïde Comparaison possible entre nos résultats et ceux obtenus pour des membranes commerciales Influence du composé ZrP sur les mécanismes dhydratation dans la membrane ?

13 13 Étude des interactions moléculaires eau-polymère dans les membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP par spectrométrie IR IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Absorption IR et liaison H Cellule dhydratation et spectres IR Analyse des spectres dhydratation Résultats

14 14 Absorption infrarouge IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Vibration à υ propre Rayonnement Infrarouge Ii(υ)Ii(υ) It(υ)It(υ) Élongation symétrique Élongation antisymétrique DéformationRocking A( υ ) = -log(I t / I i ) υ propre υ Absorbance ~ υ = υ/c

15 15 Influence de la liaison H IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Absorbance ν (cm -1 ) ~ ~ H O R Absorbance Élongation OH H O R O H H Création liaison H

16 16 Cellule dhydratation IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Fenêtre de KBr (transparente à lIR) Cellule dhydratation Air sec Air humidifié Débitmètre P H2O 2.0 mV Thermocouple Cr-Al Vanne Membrane Nafion ® Source IR Détecteur IR Système interférentiel Faisceau IR

17 17 Obtention des spectres dhydratation IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Bandes du Nafion (groupes CF 2, SO 3 H/SO 3 -, COC) Bandes de leau absorbée Bandes de vapeur deau

18 18 Spectres dhydratation du Nafion à 25°C de RH = 0% à 100% IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Spectres dhydratation du Nafion Bandes de leau absorbée Bandes du Nafion

19 19 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives O-O- SOH H ~ υ0υ0 ~ υ Un mécanisme = un spectre précis H i ( ), nommé spectre de base ~ υ ~ υ0υ0 S SO (, sec) ~ υ ~ υ1υ1 O-O- SOH H ~ υ S SO (, RH) ~ υ1υ1 ~ υ ~ υ ~ υ Mécanisme M i représenté par le spectre différence H i ( ) ~ υ H i ( ) = S SO (, RH) - S SO (, sec)

20 20 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Scénario dhydratation = somme des mécanismes Un mécanisme = un spectre précis H i ( ), nommé spectre de base ~ υ S(RH, ) = Σ a i (RH). H i ( ) Spectre dhydratation = combinaison linéaire des spectres de base H i ( ) ~ υ ~ υ ~ υ

21 21 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Comment extraire les spectres de base à partir des spectres dhydratation ? Étape 1 Attribution des bandes par mise en relation de la littérature et de l évolution des bandes Étape 2 Mise en évidence de lévolution des spectres et des seuils dhydratation Étape 3 Détermination et interprétation des spectres de base Présentation de ce protocole détude sur lionisation du groupe SO 3 H

22 22 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Spectre différence S[0.9-0%] Nafion séché Nafion à RH = 0.9% SO 3 - SO 3 H Bande positive : SO 3 - Bande négative : SO 3 H SO 3 H SO : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base

23 23 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Spectre différence S[ %]: Nafion à RH = 0.9% Nafion à RH = 1.8% SO 3 - SO 3 H Bande différence : SO 3 -… H 3 O + SO 3 - … H 2 O … H 3 O + 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base

24 24 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Bandes attribuées au groupe SO 3 H/ SO : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Ionisation du groupe SO 3 H en SO Hydratation du groupe SO 3 - Analyse identique pour les attributions des vibrations des groupes CF 2, COC, H 2 O et H 3 O + avec et sans liaison H

25 25 Spectre différence S[0.9-0%]Spectre différence S[ %]Spectre différence S[ %]Spectre différence S[ %]Spectre différence S[ %] IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Évolution des bandes SO 3 H/ SO 3 - de 0.9% à 3.1% SO 3 H SO : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base 3% = FIN IONISATION Analyse identique pour lhydratation des groupes CF 2, COC, H 2 O et H 3 O + Opérations sur les spectres dhydratation Spectres de base

26 26 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives 5 spectres de base 1 : Attribution des bandes 2 : Évolution des spectres 3 : Spectres de base Spectre dhydratation S (90.5%) Exemple de décomposition Spectre dhydratation S (90.5%) S H 1 00 Spectre dhydratation S (90.5%) S H 1 S H H Spectre dhydratation S (90.5%) S H 1 S H H H 3 S H H Spectre dhydratation S (90.5%) S H 1 S H H H 3 S H H 2 S H H H H Coefficients de décomposition Résultat : 5 mécanismes successifs S(RH) = Σa i (RH).H i

27 27 Mécanisme associé au 1 er spectre de base H 1 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés

28 28 Description des mécanismes H 1, H 2, H 3, H 4 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés H1H1 H2H2 H3H3 H4H4 H5H5 ?

29 29 Analyse quantitative en λ IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Calcul du nombre de molécules deau mises en jeu pour chaque mécanisme Exemple sur H 4 H4H4 Spectre de référence de leau liquide - k H2O x 1640 = λ(H 4 ) = 3.3

30 30 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Analyse quantitative en λ S(RH) = Σ a i (RH).H i λ tot (RH) = Σ a i (RH). λ(H i ) λ séché = 5.3

31 31 IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Description des mécanismes à partir de leurs spectres associés Comparaison des mécanismes dhydratation et des modèles de sorption Mécanismes dhydratationModèles de sorption Henry-Langmuir

32 32 Seuils dhydratation IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Détermination des seuils dhydratation RH=60% λ~9.0RH=42% λ~7.8RH=3% λ~6.0RH=80% λ~10.4 RH=12% λ~6.2 RH=96% λ~12.2 λ H1H1 5.3 Ionisation des groupes SO 3 H S 3 OH + H 2 O S 3 O -... H 3 O H2H2 5.3 Hydratation des groupes SO 3 - et H 3 O + SO -... H 3 O + + H 2 O SO -... H 2 O... H +... H 2 O 9.0 H3H Réorganisation des groupes ioniques H + (H 2 O) n H 2 O... H +... H 2 O + H 2 O H 2 O... H 3 O +... H 2 O H4H Eau de type « bulk » 24.0 H5H éme mécanisme 24.0

33 33 Mécanismes et seuils dhydratation pour le Nafion-ZrP IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives λ HZ Ionisation des groupes SO 3 H S 3 OH + H 2 O S 3 O -... H 3 O HZ Hydratation des groupes SO 3 - et H 3 O + SO -... H 3 O + + H 2 O SO -... H 2 O... H +... H 2 O 10.6 HZ ZrP 5.5 Hydratation du composé ZrP 7.5 HZ Réorganisation des groupes ioniques H + (H 2 O) n H 2 O... H +... H 2 O + H 2 O H 2 O... H 3 O +... H 2 O 10.6 HZ Eau de type « bulk » Nafion Nafion Nafion Nafion Part due au ZrP : λ ZrP = 0.5

34 34 Conclusion et perspectives IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives

35 35 Nafion : 5 mécanismes dhydratation Approche quantitative validée par la comparaison des isothermes de sorption. Ionisation des groupes sulfoniques SO 3 H jusquà λ = 6, associée à la première partie (Langmuir) de la courbe de sorption. Éloignement du proton H + par rapport au groupe sulfonate SO 3 - (2 mécanismes) jusquà λ = 9. Agrégation des molécules deau et apparition deau « bulk » vers λ = 8. La part deau « bulk » augmente fortement en fin dhydratation, associée à la partie « cluster » de la courbe de sorption. IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion

36 36 Nafion-ZrP : Mécanismes dhydratation du Nafion identiques aux mécanismes mis en évidence dans la membrane sans ZrP. Apparition dun nouveau mécanisme dans la membrane Nafion-ZrP : hydratation du ZrP. Influence très faible du ZrP sur les interactions eau-Nafion. IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Conclusion

37 37 Qualifier et quantifier le 5 eme spectre de base Observer les mécanismes qui ont lieu à très basse hydratation (par assèchement de la membrane) Effet de la température sur les mécanismes dhydratation : haute température (80°C), basse température (0°C) Effet du vieillissement sur les mécanismes dhydratation Influence de la mise en forme du ZrP dans la membrane (particules de ZrP dans la solution de Nafion) Travailler sur dautres membranes hybrides (Nafion-silice) Résultats de spectrométrie IR à comparer à la dynamique moléculaire IntroductionCaractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR Conclusion et perspectives Perspectives

38 38 FIN Merci de votre attention ²

39 39 Transparents annexes ANNEXES

40 40 Isothermes de sorption à 25°C issues de la littérature sorption Modèles de sorption [Detallante-2002] (a=RH/100)

41 41 Bandes attribuées à H 2 O et H 3 O + attributions

42 42 Bandes attribuées à H 2 O et H 3 O +

43 43 Bandes attribuées à CF 2 et COC

44 44 Bandes attribuées à CF 2 et COC

45 45 Mécanisme associé au 1 er spectre de base H 1 Mécanismes nafion

46 46 Mécanisme associé au 2 eme spectre de base H 2

47 47 Mécanisme associé au 3 eme spectre de base H 3

48 48 Mécanisme associé au 4 eme spectre de base H 4

49 49 1 er spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ 1 Mécanismes ZrP

50 50 2 eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ 2

51 51 3 eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ 3

52 52 4 eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ 4

53 53 Spectre de base supplémentaire pour le Nafion-ZrP : HZ ZrP

54 54 S(RH, ύ) = Σ a i (RH). H i (ύ) Coefficients de décomposition sur les spectres de base Décomposition ZrP

55 55 Mécanismes dhydratation et conductivité macroscopique Morris-1993 λ = n H2O / n SO Log (σ (S.cm -1 )) 5.3 H2H2 9.0 H3H H1H1 6.0 H4H4 7.8 H5H conductivité

56 56 Mécanismes dhydratation et conductivité macroscopique Sone (S/cm) H2H2 9.0 H3H H1H1 7.8 H4H H5H5

57 57 Mécanismes de diffusion du proton H + Diffusion structurale [Kreuer-2004] Diffusion véhiculaire H2OH+H2OH2OH+H2O Mécanisme de Grotthuss OHHH HH H H OO

58 58 Diffusion du proton dans le Nafion Conductivité du Nafion [Morris-1993] Diffusion véhiculaire Diffusion structurale lambda = 3 Diffusion de lion H+ (conductivité) et de latome H (RMN) à 25°C [Zawodsinski-1991] lambda = 3 Diffusion véhiculaire Diffusion structurale

59 59 Mécanismes dhydratation et diffusion de leau à léchelle moléculaire Modèle à deux types de diffusion [Perrin-2006]

60 60 DM

61 61 Calcul ab initio [Paddison-2001]Modèle atomistique [Jang-2004] Volume exclu et modèle EVB [Spohr-2004] 3 représentations de modélisation moléculaire

62 62 modélisation pseudo particules en DM Modèle pseudo-particules [Yamamoto-2003]


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