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Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE,

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1 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE, DIMENSIONNALITÉ ET MAGNÉTISME DE NOUVELLES HALOGÉNO-COBALTITES présentée et soutenue publiquement par Matthieu Kauffmann, ingénieur ENSCL le vendredi 9 novembre 2007 1

2 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 Introduction 2 Oxydes de métaux de transition d n de structure perovskite Intérêt : propriétés physiques « spectaculaires » supraconductivité à haute température, piézo-électricité, phénomènes de magnétorésistance géante, conduction mixte, … Applications potentielles : catalyseurs doxydation, condensateurs, mémoires magnétiques, électrodes pour piles à combustible, aimant supra, … Sous couches d incomplètes, états électroniques / magnétiques Compréhension = contrôle des propriétés

3 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 3 Contexte Cobalt = métal de transition - nombreux états de valence dans le solide : Co 2+, Co 3+, Co 4+ - environnements oxygénés variés - différentes configurations de spin Co 3+ Bas Spin Co 3+ Haut Spin Co 3+ Spin Intermédiaire = f(T, P, composition chimique, … ) Cobalt propice à former de nouvelles phases aux propriétés physiques intéressantes

4 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 4 Cobaltites - cathode pour les batteries à base de Li (Li x CoO 2 …) - cathode pour SOFC (LSCO …) - Structures 1D : Physique fondamentale, cobaltites de basse dimensionnalité, … (2H-BaCoO 3 Ca 3 Co 2 O 6 …) - Structures 2D : (Na x CoO 2 ) -Pouvoir thermoélectrique - Supraconductivité à 5 K Recherche de nouveaux types structuraux + relation dimensionnalité / propriétés physiques

5 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 5 Plan de lexposé 1 – Famille des perovskites : rappels structuraux - Notions dempilement de couches compactes - Influence de la nature chimique des couches sur les structures formées 2 – Mise en évidence des familles « tétramères » et « trimères » - Notions de blocs élémentaires + couches dinterface - Synthèses sous forme pulvérulente - Valence des atomes de cobalt + modèles de charges 3 – Etude des propriétés physiques - Configuration électronique des atomes de cobalt - Modèles simples : nature des couplages magnétiques - Contrôle de létat de spin par substitution chimique - Influence de linterface sur les propriétés magnétiques 4 – Conclusion et perspectives

6 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 Structure type : perovskite AMO 3 Structure de base en chimie du solide Formule générale : AMO 3 Maille cubique (P m-3m) M : position 1a (0 0 0) O : position 3c (½ 0 0) A : position 1b (½ ½ ½) Description classique (polyèdres de coordination) 6 réseau doctaèdres MO 6 reliés par les sommets (structure 3D) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives M O

7 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 7 La famille des perovskites hexagonales Séquence dempilement : (ABC) empilement compact de référence : cfc Atome M entre les couches Réseau doctaèdres reliés par les sommets Structure 3C (ex : BaTiO 3 ) Séquence dempilement : (ABA) empilement compact de référence : hc Atome M entre les couches Réseau doctaèdres reliés par faces Structure 2H (ex : BaCoO 3 ) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

8 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 8 La famille des perovskites hexagonales Réseau tridimensionnel Unités octaédriques Infinité de composés en jouant sur les séquences dempilement 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

9 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 9 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] - dimensionnalité des structures - nature des polyèdres mis en jeu Influence de la nature chimique des couches : 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

10 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 10 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] + Structure 3D Structure 2D [Ba 2 Cl 2 ] – [Ba 2 Br 2 ] création dune structure 2D Insertion dans lempilement des couches [BaO 3 ] 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

11 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 11 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] Ba 7 Ru 4 Br 2 O 15 n=4 Ba 6 Ru 3 Br 2 O 12 n=3 Ba 5 Ru 2 Br 2 O 9 n=2 Ba 8 Ru 5 Br 2 O 18 n=5 Famille 2D : [Ba n+1 Ru n O 3n+3 ][Ba 2 Br 2 ], termes n=2, 3, 4 et 5 Ruthénates de baryum Doubles couches [Ba 2 Br 2 ] n ~ taille des unités octaédriques 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO] Kauffmann - J. Sol. State Chem. 180 (2007)

12 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 12 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] [BaOF] – [BaOCl] dimère tétraédrique Co 2 O 7 Structure 3D Structure 1D 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

13 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 13 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] [BaO 2 ] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement) Structure 2DStructure 3D Structure 1D Cisaillement 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

14 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 14 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] [Ba 2 O 2 Br] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement et écartement) Structure 2DStructure 3D Structure 1D Cisaillement Structure 2D Cisaillement + écartement 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

15 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 15 Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] Quelques précisions structurales … Ba 7 Co 6 BrO 17 Désordre local Trainées de diffusion BaryumOxygène Brome Couches [Ba 2 O 2 Br] fortement désordonnées 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

16 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 16 Famille « tétramères » n=4 [BaO 3 ][BaO 2 ][BaOF] [BaOCl] [Ba 2 O 2 Br] BaCoO 3 BaCoO 2,6 Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 6 Co 6 FO 16 Ba 7 Co 6 BrO 17 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007) Tancret - J. Sol. State Chem. 178 (2005) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007)

17 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 17 Famille « tétramères » n=4 BaCoO 3 ConnexionCisaillement Cisaillement + écartement Bloc élémentaire 6H Interface contrôle de la dimensionnalité 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

18 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 18 Famille « tétramères » n=4 ConnexionCisaillement Cisaillement + écartement Bloc élémentaire 6H Chaque degré de déconnexion supplémentaire implique une multiplication de la résistivité dun facteur 100 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Ba 6 Co 6 ClO 16 BaCoO 2,6 Ba 7 Co 6 BrO 17 Interface contrôle des propriétés physiques

19 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 19 Famille « trimères » n=3 [BaO 3 ][BaO 2 ][BaOF] [BaOCl] [Ba 2 O 2 Br] BaCoO 3 BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 Ba 6 Co 5 BrO 14 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Yamaura - J. Sol. State Chem. 158 (2001) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007) Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007)

20 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 20 Famille « trimères » n=3 BaCoO 3 BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 Ba 6 Co 5 BrO 14 ConnexionCisaillement Cisaillement + écartement Bloc élémentaire 5H 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Interface contrôle dimensionnalité + propriétés physiques

21 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 21 8 phases – 2 familles (n=4 et n=3) BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 Ba 6 Co 5 BrO 14 BaCoO 2,6 Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 6 Co 6 FO 16 Ba 7 Co 6 BrO 17 Oxyhalogénures : Synthèse de monocristaux relativement aisée Synthèse en flux (BaX 2 ) Synthèse sous forme pulvérulente plus complexe 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

22 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 22 Synthèses halogéno-cobaltites Ba 6 Co 6 ClO 16 Tancret : synthèse solide - solide 11 BaCO 3 / 4 Co 3 O 4 / 1 BaCl 2,2H 2 O : 900°C préparation pure Affinement par la méthode de Rietveld (données DRX) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

23 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 23 Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 5 Co 5 ClO 13 980°C 3C-BaCoO 3- + Mélange diphasé haute température 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

24 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 24 Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 5 Co 5 ClO 13 Synthèse solide - solide 27 BaCO 3 / 10 Co 3 O 4 / 3 BaCl 2,2H 2 O : 900°C 980°C ~ Ba 6 Co 6 ClO 16 Chauffage 1030°C + trempe Préparation pure Ba 5 Co 5 ClO 13 Phase haute température 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

25 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 25 8 phases – 2 familles (n=4 et n=3) BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 BaCoO 2,6 Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 6 Co 6 FO 16 Ba 7 Co 6 BrO 17 8 phases sous forme pulvérulente Etude de leurs propriétés physiques Détermination de la valence moyenne des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Ba 6 Co 5 BrO 14

26 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 26 Valence moyenne des atomes de cobalt Dosage doxydoréduction en retour Poudre dissoute dans un mélange dacide + 20 mL FeCl 2 0,1 N K 2 Cr 2 O 7 0,01 N Co x+ + (x-2) Fe 2+ Co 2+ + (x-2) Fe 3+ Equation bilan du dosage : 6 Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- + 14 H + 6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 5 Co 3,4+ 5 FO 13 Co 3,4+ Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Lacunes Diffraction des neutrons (D2B ILL) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

27 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 27 Modèles de charges Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co 3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : BaCoO 2,74 BaCoO 2,6 Co 4+ tétra Mélange Co 3+ / Co 4+ octa 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995)

28 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 28 Modèles de charges Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co 3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : Co 4+ tétra Co-O : 1,85 Å ~ 12H-BaCoO 2,6 ~ Ba 2 CoO 4 ~ Na 4 CoO 4 Co 3+ octa Co-O : 1,93 Å Co 3+ Haut Spin Co-O : 1,89 Å Co 3+ Bas Spin 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

29 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 29 Modèles de charges Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Co 3,33+ Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 5 Co 3,4+ 5 FO 13 Co 3,4+ Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 Co 3,4+ Co 4+ sites tétraédriques et Co 3+ sites octaédriques Oxyhalogénures : Propriétés physiques – Ba 6 Co 6 ClO 15,5 en détail - Blocs identiques : mêmes conclusions 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

30 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 30 Propriétés physiques Ba 6 Co 6 ClO 15,5 Susceptibilité magnétique DC : C =-983 K Mise en ordre antiferromagnétique à basse température Résistivité : Conduction type « Arrhenius » log ~ T -1 Conduction 1D « Anderson » log ~ T -1/2 Lois VRH : peff=11,26 B/u.f. configuration électronique des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

31 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 31 Moment effectif théorique Moment effectif expérimental : 11,26 B/u.f. Co 4+ : BS, IS, HS Co 3+ : BS, IS, HS 27 combinaisons possibles Détermination de la structure magnétique Nécessité dobtenir des informations supplémentaires concernant les moments magnétiques des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

32 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 32 Structure magnétique de Ba 6 Co 6 ClO 15,5 1) Thermodiffractométrie des neutrons : Diffraction des neutrons (D1B ILL) Apparition dun ordre magnétique à T N (vecteur k=[001/2]) Moments magnétiques orientés selon c (00l) = 0 1 (1) + 1 2 (1) + 1 3 (1) + 0 4 (1) + 1 5 (2) + 1 6 (2) 2) Théorie des groupes : Modèles de structure magnétique compatibles avec le groupe despace, le vecteur propagation et les positions atomiques des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Décomposition de la IR

33 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 33 Structure magnétique de Ba 6 Co 6 ClO 15,5 = 0 1 (1) + 1 2 (1) + 1 3 (1) + 0 4 (1) + 1 5 (2) + 1 6 (2) Choix du modèle sur la base des facteurs daccord : R mag ( 2 ) = 0,093 / R mag ( 3 ) = 0,576 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

34 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 34 Structure magnétique de Ba 6 Co 6 ClO 15,5 Couplages antiferromagnétiques Vecteur k=[001/2] Confirmation de la structure magnétique par DFT (VASP) Moment net atome doxygène (jonction octa-tétra) Bloc élémentaire ferromagnétique 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

35 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 35 Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (D2B ILL) (D1B ILL)(G4.1 LLB) Bloc élémentaire ferromagnétique Moment élevé sites tétraédriques (~ 3 B) Moment faible sites octaédriques (~ 0,5 à 1 B) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

36 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 36 Sites tétraédriques : configuration électronique Co 4+ : ~ 3 B 3 e- célibataires S=3/2 Co 4+ Spin Intermédiaire (e g 3 t 2g 2 ) Pour un cation d 5 (Co 4+ ) en environnement tétraédrique, seules les configurations électroniques Bas Spin et Haut Spin sont stables Tétraèdre idéal Co 4+ Haut Spin 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Pouchard – C.R. Chim. 6 (2003)

37 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 37 Sites tétraédriques : configuration électronique Tétraèdre idéal Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Co 4+ Haut Spin 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

38 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 38 Sites tétraédriques : configuration électronique Tétraèdre déformé Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Co 4+ Haut Spin Co 4+ Spin Intermédiaire Levée de dégénérescence 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

39 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 39 Couplages AF dans les dimères tétraédriques Transfert par corrélation : Co 4+ IS : 5e- Couplage AF 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) Goodenough – Interscience (1963) Anderson – Eds. Acad. Press (1963)

40 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 40 Couplages AF dans les dimères tétraédriques Transfert par délocalisation : Co 4+ IS : 5e- Couplage AF Co 4+ IS : 5e- Transfert par corrélation : Co 4+ IS : 5e- Couplage AF 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) Goodenough – Interscience (1963) Anderson – Eds. Acad. Press (1963)

41 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 41 Oligomères octaédriques Co 4+ : Spin Int. (S=3/2) Connecteurs ferromagnétiques peff exp = 11,26 B/u.f. Co 3+ : Bas Spin (S=0) Co 3+ : Haut Spin (S=2) peff théo = 8,83 B/u.f. forte délocalisation électronique ou/et redistribution des moments au passage de T N 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives 8 B / Co 4 O 15 Neutrons : 2 B / Co 4 O 15 Liaison directe métal – métal : 2,47 Å entre Co 3+ BS et Co 3+ HS transfert t 2g -t 2g du type « orbitales pleine / moitié pleine » est ferromagnétique

42 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 42 Oligomères octaédriques Règles de KGA : couplage AF Couplage ferro par mécanisme de double échange Zener Co 3+ octa Co 4+ tétra DFT : 0,3 B Assistance de latome doxygène 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

43 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 43 Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (D2B ILL) (D1B ILL)(G4.1 LLB) Bloc élémentaire ferromagnétique Co 4+ tétraédrique Spin Intermédiaire (S=3/2) Cas des fluoro-cobaltites ??? 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

44 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 44 Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 A type structural constant Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 ~ 2,8 B ~ 0,5 B ~ 2,5 B ~ 0 B x=0x=1 x=0,25 x=0,5 x=0,75 peff = 6,82 B/u.f. peff = 11,26 B/u.f. Etude des compositions intermédiaires Meilleure compréhension des phénomènes électroniques dans les tétramères octaédriques 1-x x 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives DN : Ba 6 Co 6 Cl 1-x F x O 15,5

45 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 45 Solution solide : susceptibilités magnétiques Pas de relation claire entre =f(T) et rapport F / Cl 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Diminution progressive de peff avec laugmentation de x

46 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 46 Transition Haut Spin Bas Spin Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 x=0x=1 x=0,25 x=0,5 x=0,75 peff = 6,82 B/u.f.peff = 11,26 B/u.f. Co 3+ : Bas Spin (S=0) Co 3+ : Haut Spin (S=2) Co 4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) Co 3+ : Bas Spin (S=0) Co 4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) (1-x) Co 3+ HS / x Co 3+ BS 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Possibilité de « contrôler » létat de spin des atomes de cobalt par substitution chlore / fluor Ba 6 (Co 4+ IS ) 2 (Co 3+ BS ) 2 (Co 3+ HS ) 2-2x (Co 3+ BS ) 2x Cl 1-x F x O 15,5

47 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 47 Effet de « pression chimique » Comment expliquer cette transition HS BS ? Vanko 2006, Lengsdorf 2007 : La x Sr 1-x CoO 3 Transition Haut Spin Bas Spin par augmentation de la pression Ba-Co(1) :peff Co(1) Oxybromures ~ 3,4 Å 7,65 B/u.f. Bas Spin Oxyfluorures~ 3,4 Å 6,82 B/u.f. Bas Spin Oxychlorures~ 3,6 Å11,26 B/u.f.Haut Spin Application dune pression interne (transition HS BS) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Vanko – Phys. Rev. B 73 (2006) Lengsdorf – Phys. Rev. B 75 (2007)

48 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 48 Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 A type structural constant Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 ~ 2,8 B ~ 0,5 B ~ 2,5 B ~ 0 B 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

49 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 49 Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 ~ 2,2 B ~ 0,5 B ~ 2,0 B ~ 0,2 B Ba 5 Co 3,4+ 5 FO 13 BaCoO 2,74 Importance de la couche dinterface 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Boulahya – Phys. Rev. B 71, 14402 (2005)

50 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 50 Susceptibilités magnétiques des bromo-cobaltites Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (G4.1 LLB) C =55 K C =45 K C positif couplages ferromagnétiques 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

51 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 51 Courbes daimantation des bromo-cobaltites Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (G4.1 LLB) C positif couplages ferromagnétiques induits par le champ magnétique appliqué A très haut champ, le système tend vers la saturation 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

52 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 52 Existence dun moment net Comment expliquer la création dun moment net et lexistence de plateaux sur les courbes M=f(H) ? Hypothèse 1 : structure AF non compensée (ferrimagnétique) Hypothèse 2 structure AF non colinéaire (canting) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

53 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 53 Existence dun moment net Diffraction des neutrons sous champ (D1B ILL) Phénomène dorientation préférentielle sur les raies (100), (110) et (002) Champ magnétique déviation des moments de laxe c 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Hypothèse 2 structure AF non colinéaire (canting) 2 (°)

54 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 54 Influence de linterface 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Ba 6 Co 6 ClO 15,5 Couplage AF très fort Ba 7 Co 6 BrO 16,5 C = -983 K J DFT = 0,46 eV Couplage AF faible Ba 5 Co 5 FO 13 Couplage AF BaCoO 2,6 Couplage F

55 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 55 Conclusion 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Blocs élémentairesInterfaces + Propriétés intrinsèques Dimensionnalité + propriétés physiques Nouveaux composés aux propriétés ciblées

56 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 56 Conclusion 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Synthèse raisonnée (Propriétés ciblées) Nouveaux matériaux Propriétés physiques Calcul prédictif

57 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 57 Perspectives 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Dun point de vue structural … Co Mn / Co BaMn 0,4 Co 0,6 O 2,83 Miranda – Chem. Mater. 19 (2007) Oxyhalogénures ??? +

58 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 58 Perspectives 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives 12 K 4 K 60 K Dun point de vue magnétisme …

59 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 59 Remerciements 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Membres du jury : Pr. Michel Quarton, Université Paris 6 - Pr. Olivier Isnard, Université Grenoble Dr. Antoine Maignan, Université Caen Encadrants de thèse : Pr. Francis Abraham, Université de Lille - Dr Nathalie Tancret, MC ENSCL Dr Pascal Roussel, CR CNRS - Dr Olivier Mentré, CR CNRS Collaborateurs : Laurence Burylo (UCCS), Nora Djelal (UCCS), Emmanuelle Suard (ILL), Olivier Isnard (ILL), Gilles André (LLB), Alexandre Legris (LMPGM), Catherine Renard (UCCS), Olivier Toulemonde (ICMCB), Sylvie Hébert (CRISMAT), Alain Pautrat (CRISMAT), … Thésards : Laurence, Ghislaine, Siham, Nicos, Laurent, Hervé, Momo, … Aleksandra et mes parents Tous les membres de lUCCS !!!


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