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Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE,

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1 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE, DIMENSIONNALITÉ ET MAGNÉTISME DE NOUVELLES HALOGÉNO-COBALTITES présentée et soutenue publiquement par Matthieu Kauffmann, ingénieur ENSCL le vendredi 9 novembre

2 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 Introduction 2 Oxydes de métaux de transition d n de structure perovskite Intérêt : propriétés physiques « spectaculaires » supraconductivité à haute température, piézo-électricité, phénomènes de magnétorésistance géante, conduction mixte, … Applications potentielles : catalyseurs doxydation, condensateurs, mémoires magnétiques, électrodes pour piles à combustible, aimant supra, … Sous couches d incomplètes, états électroniques / magnétiques Compréhension = contrôle des propriétés

3 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Contexte Cobalt = métal de transition - nombreux états de valence dans le solide : Co 2+, Co 3+, Co 4+ - environnements oxygénés variés - différentes configurations de spin Co 3+ Bas Spin Co 3+ Haut Spin Co 3+ Spin Intermédiaire = f(T, P, composition chimique, … ) Cobalt propice à former de nouvelles phases aux propriétés physiques intéressantes

4 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Cobaltites - cathode pour les batteries à base de Li (Li x CoO 2 …) - cathode pour SOFC (LSCO …) - Structures 1D : Physique fondamentale, cobaltites de basse dimensionnalité, … (2H-BaCoO 3 Ca 3 Co 2 O 6 …) - Structures 2D : (Na x CoO 2 ) -Pouvoir thermoélectrique - Supraconductivité à 5 K Recherche de nouveaux types structuraux + relation dimensionnalité / propriétés physiques

5 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Plan de lexposé 1 – Famille des perovskites : rappels structuraux - Notions dempilement de couches compactes - Influence de la nature chimique des couches sur les structures formées 2 – Mise en évidence des familles « tétramères » et « trimères » - Notions de blocs élémentaires + couches dinterface - Synthèses sous forme pulvérulente - Valence des atomes de cobalt + modèles de charges 3 – Etude des propriétés physiques - Configuration électronique des atomes de cobalt - Modèles simples : nature des couplages magnétiques - Contrôle de létat de spin par substitution chimique - Influence de linterface sur les propriétés magnétiques 4 – Conclusion et perspectives

6 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 Structure type : perovskite AMO 3 Structure de base en chimie du solide Formule générale : AMO 3 Maille cubique (P m-3m) M : position 1a (0 0 0) O : position 3c (½ 0 0) A : position 1b (½ ½ ½) Description classique (polyèdres de coordination) 6 réseau doctaèdres MO 6 reliés par les sommets (structure 3D) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives M O

7 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre La famille des perovskites hexagonales Séquence dempilement : (ABC) empilement compact de référence : cfc Atome M entre les couches Réseau doctaèdres reliés par les sommets Structure 3C (ex : BaTiO 3 ) Séquence dempilement : (ABA) empilement compact de référence : hc Atome M entre les couches Réseau doctaèdres reliés par faces Structure 2H (ex : BaCoO 3 ) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

8 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre La famille des perovskites hexagonales Réseau tridimensionnel Unités octaédriques Infinité de composés en jouant sur les séquences dempilement 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

9 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] - dimensionnalité des structures - nature des polyèdres mis en jeu Influence de la nature chimique des couches : 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

10 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] + Structure 3D Structure 2D [Ba 2 Cl 2 ] – [Ba 2 Br 2 ] création dune structure 2D Insertion dans lempilement des couches [BaO 3 ] 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

11 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] Ba 7 Ru 4 Br 2 O 15 n=4 Ba 6 Ru 3 Br 2 O 12 n=3 Ba 5 Ru 2 Br 2 O 9 n=2 Ba 8 Ru 5 Br 2 O 18 n=5 Famille 2D : [Ba n+1 Ru n O 3n+3 ][Ba 2 Br 2 ], termes n=2, 3, 4 et 5 Ruthénates de baryum Doubles couches [Ba 2 Br 2 ] n ~ taille des unités octaédriques 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO] Kauffmann - J. Sol. State Chem. 180 (2007)

12 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] [BaOF] – [BaOCl] dimère tétraédrique Co 2 O 7 Structure 3D Structure 1D 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

13 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] [BaO 2 ] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement) Structure 2DStructure 3D Structure 1D Cisaillement 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

14 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] [Ba 2 O 2 Br] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement et écartement) Structure 2DStructure 3D Structure 1D Cisaillement Structure 2D Cisaillement + écartement 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

15 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de la composition chimique des couches [BaO 3 ][BaO 2 ] [Ba 2 Cl 2 ] [Ba 2 Br 2 ] [Ba 2 O 2 Br] Quelques précisions structurales … Ba 7 Co 6 BrO 17 Désordre local Trainées de diffusion BaryumOxygène Brome Couches [Ba 2 O 2 Br] fortement désordonnées 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives [BaOF] [BaOCl] [BaO]

16 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Famille « tétramères » n=4 [BaO 3 ][BaO 2 ][BaOF] [BaOCl] [Ba 2 O 2 Br] BaCoO 3 BaCoO 2,6 Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 6 Co 6 FO 16 Ba 7 Co 6 BrO 17 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007) Tancret - J. Sol. State Chem. 178 (2005) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007)

17 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Famille « tétramères » n=4 BaCoO 3 ConnexionCisaillement Cisaillement + écartement Bloc élémentaire 6H Interface contrôle de la dimensionnalité 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

18 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Famille « tétramères » n=4 ConnexionCisaillement Cisaillement + écartement Bloc élémentaire 6H Chaque degré de déconnexion supplémentaire implique une multiplication de la résistivité dun facteur – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Ba 6 Co 6 ClO 16 BaCoO 2,6 Ba 7 Co 6 BrO 17 Interface contrôle des propriétés physiques

19 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Famille « trimères » n=3 [BaO 3 ][BaO 2 ][BaOF] [BaOCl] [Ba 2 O 2 Br] BaCoO 3 BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 Ba 6 Co 5 BrO 14 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Yamaura - J. Sol. State Chem. 158 (2001) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007) Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007)

20 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Famille « trimères » n=3 BaCoO 3 BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 Ba 6 Co 5 BrO 14 ConnexionCisaillement Cisaillement + écartement Bloc élémentaire 5H 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Interface contrôle dimensionnalité + propriétés physiques

21 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre phases – 2 familles (n=4 et n=3) BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 Ba 6 Co 5 BrO 14 BaCoO 2,6 Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 6 Co 6 FO 16 Ba 7 Co 6 BrO 17 Oxyhalogénures : Synthèse de monocristaux relativement aisée Synthèse en flux (BaX 2 ) Synthèse sous forme pulvérulente plus complexe 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

22 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Synthèses halogéno-cobaltites Ba 6 Co 6 ClO 16 Tancret : synthèse solide - solide 11 BaCO 3 / 4 Co 3 O 4 / 1 BaCl 2,2H 2 O : 900°C préparation pure Affinement par la méthode de Rietveld (données DRX) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

23 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 5 Co 5 ClO °C 3C-BaCoO 3- + Mélange diphasé haute température 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

24 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 5 Co 5 ClO 13 Synthèse solide - solide 27 BaCO 3 / 10 Co 3 O 4 / 3 BaCl 2,2H 2 O : 900°C 980°C ~ Ba 6 Co 6 ClO 16 Chauffage 1030°C + trempe Préparation pure Ba 5 Co 5 ClO 13 Phase haute température 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

25 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre phases – 2 familles (n=4 et n=3) BaCoO 2,74 Ba 5 Co 5 ClO 13 Ba 5 Co 5 FO 13 BaCoO 2,6 Ba 6 Co 6 ClO 16 Ba 6 Co 6 FO 16 Ba 7 Co 6 BrO 17 8 phases sous forme pulvérulente Etude de leurs propriétés physiques Détermination de la valence moyenne des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Ba 6 Co 5 BrO 14

26 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Valence moyenne des atomes de cobalt Dosage doxydoréduction en retour Poudre dissoute dans un mélange dacide + 20 mL FeCl 2 0,1 N K 2 Cr 2 O 7 0,01 N Co x+ + (x-2) Fe 2+ Co 2+ + (x-2) Fe 3+ Equation bilan du dosage : 6 Fe 2+ + Cr 2 O H + 6 Fe Cr H 2 O Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 5 Co 3,4+ 5 FO 13 Co 3,4+ Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Lacunes Diffraction des neutrons (D2B ILL) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

27 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Modèles de charges Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co 3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : BaCoO 2,74 BaCoO 2,6 Co 4+ tétra Mélange Co 3+ / Co 4+ octa 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995)

28 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Modèles de charges Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co 3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : Co 4+ tétra Co-O : 1,85 Å ~ 12H-BaCoO 2,6 ~ Ba 2 CoO 4 ~ Na 4 CoO 4 Co 3+ octa Co-O : 1,93 Å Co 3+ Haut Spin Co-O : 1,89 Å Co 3+ Bas Spin 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

29 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Modèles de charges Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 Co 3,33+ Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Co 3,33+ Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 5 Co 3,4+ 5 FO 13 Co 3,4+ Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 Co 3,4+ Co 4+ sites tétraédriques et Co 3+ sites octaédriques Oxyhalogénures : Propriétés physiques – Ba 6 Co 6 ClO 15,5 en détail - Blocs identiques : mêmes conclusions 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

30 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Propriétés physiques Ba 6 Co 6 ClO 15,5 Susceptibilité magnétique DC : C =-983 K Mise en ordre antiferromagnétique à basse température Résistivité : Conduction type « Arrhenius » log ~ T -1 Conduction 1D « Anderson » log ~ T -1/2 Lois VRH : peff=11,26 B/u.f. configuration électronique des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

31 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Moment effectif théorique Moment effectif expérimental : 11,26 B/u.f. Co 4+ : BS, IS, HS Co 3+ : BS, IS, HS 27 combinaisons possibles Détermination de la structure magnétique Nécessité dobtenir des informations supplémentaires concernant les moments magnétiques des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

32 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structure magnétique de Ba 6 Co 6 ClO 15,5 1) Thermodiffractométrie des neutrons : Diffraction des neutrons (D1B ILL) Apparition dun ordre magnétique à T N (vecteur k=[001/2]) Moments magnétiques orientés selon c (00l) = 0 1 (1) (1) (1) (1) (2) (2) 2) Théorie des groupes : Modèles de structure magnétique compatibles avec le groupe despace, le vecteur propagation et les positions atomiques des atomes de cobalt 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Décomposition de la IR

33 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structure magnétique de Ba 6 Co 6 ClO 15,5 = 0 1 (1) (1) (1) (1) (2) (2) Choix du modèle sur la base des facteurs daccord : R mag ( 2 ) = 0,093 / R mag ( 3 ) = 0,576 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

34 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structure magnétique de Ba 6 Co 6 ClO 15,5 Couplages antiferromagnétiques Vecteur k=[001/2] Confirmation de la structure magnétique par DFT (VASP) Moment net atome doxygène (jonction octa-tétra) Bloc élémentaire ferromagnétique 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

35 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (D2B ILL) (D1B ILL)(G4.1 LLB) Bloc élémentaire ferromagnétique Moment élevé sites tétraédriques (~ 3 B) Moment faible sites octaédriques (~ 0,5 à 1 B) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

36 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Sites tétraédriques : configuration électronique Co 4+ : ~ 3 B 3 e- célibataires S=3/2 Co 4+ Spin Intermédiaire (e g 3 t 2g 2 ) Pour un cation d 5 (Co 4+ ) en environnement tétraédrique, seules les configurations électroniques Bas Spin et Haut Spin sont stables Tétraèdre idéal Co 4+ Haut Spin 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Pouchard – C.R. Chim. 6 (2003)

37 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Sites tétraédriques : configuration électronique Tétraèdre idéal Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Co 4+ Haut Spin 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

38 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Sites tétraédriques : configuration électronique Tétraèdre déformé Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Co 4+ Haut Spin Co 4+ Spin Intermédiaire Levée de dégénérescence 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

39 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Couplages AF dans les dimères tétraédriques Transfert par corrélation : Co 4+ IS : 5e- Couplage AF 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) Goodenough – Interscience (1963) Anderson – Eds. Acad. Press (1963)

40 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Couplages AF dans les dimères tétraédriques Transfert par délocalisation : Co 4+ IS : 5e- Couplage AF Co 4+ IS : 5e- Transfert par corrélation : Co 4+ IS : 5e- Couplage AF 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) Goodenough – Interscience (1963) Anderson – Eds. Acad. Press (1963)

41 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Oligomères octaédriques Co 4+ : Spin Int. (S=3/2) Connecteurs ferromagnétiques peff exp = 11,26 B/u.f. Co 3+ : Bas Spin (S=0) Co 3+ : Haut Spin (S=2) peff théo = 8,83 B/u.f. forte délocalisation électronique ou/et redistribution des moments au passage de T N 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives 8 B / Co 4 O 15 Neutrons : 2 B / Co 4 O 15 Liaison directe métal – métal : 2,47 Å entre Co 3+ BS et Co 3+ HS transfert t 2g -t 2g du type « orbitales pleine / moitié pleine » est ferromagnétique

42 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Oligomères octaédriques Règles de KGA : couplage AF Couplage ferro par mécanisme de double échange Zener Co 3+ octa Co 4+ tétra DFT : 0,3 B Assistance de latome doxygène 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

43 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (D2B ILL) (D1B ILL)(G4.1 LLB) Bloc élémentaire ferromagnétique Co 4+ tétraédrique Spin Intermédiaire (S=3/2) Cas des fluoro-cobaltites ??? 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

44 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 A type structural constant Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 ~ 2,8 B ~ 0,5 B ~ 2,5 B ~ 0 B x=0x=1 x=0,25 x=0,5 x=0,75 peff = 6,82 B/u.f. peff = 11,26 B/u.f. Etude des compositions intermédiaires Meilleure compréhension des phénomènes électroniques dans les tétramères octaédriques 1-x x 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives DN : Ba 6 Co 6 Cl 1-x F x O 15,5

45 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Solution solide : susceptibilités magnétiques Pas de relation claire entre =f(T) et rapport F / Cl 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Diminution progressive de peff avec laugmentation de x

46 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Transition Haut Spin Bas Spin Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 x=0x=1 x=0,25 x=0,5 x=0,75 peff = 6,82 B/u.f.peff = 11,26 B/u.f. Co 3+ : Bas Spin (S=0) Co 3+ : Haut Spin (S=2) Co 4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) Co 3+ : Bas Spin (S=0) Co 4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) (1-x) Co 3+ HS / x Co 3+ BS 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Possibilité de « contrôler » létat de spin des atomes de cobalt par substitution chlore / fluor Ba 6 (Co 4+ IS ) 2 (Co 3+ BS ) 2 (Co 3+ HS ) 2-2x (Co 3+ BS ) 2x Cl 1-x F x O 15,5

47 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Effet de « pression chimique » Comment expliquer cette transition HS BS ? Vanko 2006, Lengsdorf 2007 : La x Sr 1-x CoO 3 Transition Haut Spin Bas Spin par augmentation de la pression Ba-Co(1) :peff Co(1) Oxybromures ~ 3,4 Å 7,65 B/u.f. Bas Spin Oxyfluorures~ 3,4 Å 6,82 B/u.f. Bas Spin Oxychlorures~ 3,6 Å11,26 B/u.f.Haut Spin Application dune pression interne (transition HS BS) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Vanko – Phys. Rev. B 73 (2006) Lengsdorf – Phys. Rev. B 75 (2007)

48 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites Ba 6 Co 3,33+ 6 ClO 15,5 A type structural constant Ba 6 Co 3,33+ 6 FO 15,5 ~ 2,8 B ~ 0,5 B ~ 2,5 B ~ 0 B 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

49 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites Ba 5 Co 3,4+ 5 ClO 13 ~ 2,2 B ~ 0,5 B ~ 2,0 B ~ 0,2 B Ba 5 Co 3,4+ 5 FO 13 BaCoO 2,74 Importance de la couche dinterface 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Boulahya – Phys. Rev. B 71, (2005)

50 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Susceptibilités magnétiques des bromo-cobaltites Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (G4.1 LLB) C =55 K C =45 K C positif couplages ferromagnétiques 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

51 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Courbes daimantation des bromo-cobaltites Ba 7 Co 3,33+ 6 BrO 16,5 Ba 6 Co 3,4+ 5 BrO 14 (G4.1 LLB) C positif couplages ferromagnétiques induits par le champ magnétique appliqué A très haut champ, le système tend vers la saturation 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

52 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Existence dun moment net Comment expliquer la création dun moment net et lexistence de plateaux sur les courbes M=f(H) ? Hypothèse 1 : structure AF non compensée (ferrimagnétique) Hypothèse 2 structure AF non colinéaire (canting) 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives

53 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Existence dun moment net Diffraction des neutrons sous champ (D1B ILL) Phénomène dorientation préférentielle sur les raies (100), (110) et (002) Champ magnétique déviation des moments de laxe c 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Hypothèse 2 structure AF non colinéaire (canting) 2 (°)

54 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Influence de linterface 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Ba 6 Co 6 ClO 15,5 Couplage AF très fort Ba 7 Co 6 BrO 16,5 C = -983 K J DFT = 0,46 eV Couplage AF faible Ba 5 Co 5 FO 13 Couplage AF BaCoO 2,6 Couplage F

55 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Conclusion 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Blocs élémentairesInterfaces + Propriétés intrinsèques Dimensionnalité + propriétés physiques Nouveaux composés aux propriétés ciblées

56 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Conclusion 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Synthèse raisonnée (Propriétés ciblées) Nouveaux matériaux Propriétés physiques Calcul prédictif

57 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Perspectives 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Dun point de vue structural … Co Mn / Co BaMn 0,4 Co 0,6 O 2,83 Miranda – Chem. Mater. 19 (2007) Oxyhalogénures ??? +

58 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Perspectives 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives 12 K 4 K 60 K Dun point de vue magnétisme …

59 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre Remerciements 1 – Rappels - empilement de couches compactes -Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 - Blocs élémentaires + interface - synthèses des poudres - valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques - configuration électronique - nature des couplages - contrôle de létat de spin - influence de linterface 4 – Conclusions et perspectives Membres du jury : Pr. Michel Quarton, Université Paris 6 - Pr. Olivier Isnard, Université Grenoble Dr. Antoine Maignan, Université Caen Encadrants de thèse : Pr. Francis Abraham, Université de Lille - Dr Nathalie Tancret, MC ENSCL Dr Pascal Roussel, CR CNRS - Dr Olivier Mentré, CR CNRS Collaborateurs : Laurence Burylo (UCCS), Nora Djelal (UCCS), Emmanuelle Suard (ILL), Olivier Isnard (ILL), Gilles André (LLB), Alexandre Legris (LMPGM), Catherine Renard (UCCS), Olivier Toulemonde (ICMCB), Sylvie Hébert (CRISMAT), Alain Pautrat (CRISMAT), … Thésards : Laurence, Ghislaine, Siham, Nicos, Laurent, Hervé, Momo, … Aleksandra et mes parents Tous les membres de lUCCS !!!


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