THÈSE pour obtenir le grade de

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1 THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE, DIMENSIONNALITÉ ET MAGNÉTISME DE NOUVELLES HALOGÉNO-COBALTITES présentée et soutenue publiquement par Matthieu Kauffmann, ingénieur ENSCL le vendredi 9 novembre 2007

2 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Introduction Oxydes de métaux de transition dn de structure perovskite Intérêt : propriétés physiques « spectaculaires » supraconductivité à haute température, piézo-électricité, phénomènes de magnétorésistance géante, conduction mixte, … Applications potentielles : catalyseurs d’oxydation, condensateurs, mémoires magnétiques, électrodes pour piles à combustible, aimant supra, … Sous couches d incomplètes, états électroniques / magnétiques  Compréhension = contrôle des propriétés Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

3 Contexte Cobalt = métal de transition
nombreux états de valence dans le solide : Co2+, Co3+, Co4+ - environnements oxygénés variés - différentes configurations de spin = f(T, P, composition chimique, … ) Co3+ Bas Spin Co3+ Spin Intermédiaire Co3+ Haut Spin  Cobalt propice à former de nouvelles phases aux propriétés physiques intéressantes Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

4 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Cobaltites cathode pour les batteries à base de Li (LixCoO2 …) cathode pour SOFC (LSCO …) Structures 1D : Physique fondamentale, cobaltites de basse dimensionnalité, … (2H-BaCoO Ca3Co2O6 …) Pouvoir thermoélectrique Supraconductivité à 5 K Structures 2D : (NaxCoO2)  Recherche de nouveaux types structuraux + relation dimensionnalité / propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

5 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Plan de l’exposé 1 – Famille des perovskites : rappels structuraux Notions d’empilement de couches compactes Influence de la nature chimique des couches sur les structures formées 2 – Mise en évidence des familles « tétramères » et « trimères » Notions de blocs élémentaires + couches d’interface Synthèses sous forme pulvérulente Valence des atomes de cobalt + modèles de charges 3 – Etude des propriétés physiques Configuration électronique des atomes de cobalt Modèles simples : nature des couplages magnétiques Contrôle de l’état de spin par substitution chimique Influence de l’interface sur les propriétés magnétiques 4 – Conclusion et perspectives Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

6 Structure type : perovskite AMO3
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Structure de base en chimie du solide Formule générale : AMO3 Maille cubique (P m-3m) M : position 1a (0 0 0) O : position 3c (½ 0 0) A : position 1b (½ ½ ½) M O Description classique (polyèdres de coordination)  réseau d’octaèdres MO6 reliés par les sommets (structure 3D) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

7 La famille des perovskites hexagonales
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Séquence d’empilement : (ABC)  empilement compact de référence : cfc Atome M entre les couches Réseau d’octaèdres reliés par les sommets  Structure 3C (ex : BaTiO3) Séquence d’empilement : (ABA)  empilement compact de référence : hc Atome M entre les couches Réseau d’octaèdres reliés par faces  Structure 2H (ex : BaCoO3) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

8 La famille des perovskites hexagonales
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Réseau tridimensionnel Unités octaédriques  Infinité de composés en jouant sur les séquences d’empilement Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

9 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] Influence de la nature chimique des couches : - dimensionnalité des structures - nature des polyèdres mis en jeu Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

10 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] + Insertion dans l’empilement des couches [BaO3] Structure 3D Structure 2D [Ba2Cl2] – [Ba2Br2]  création d’une structure 2D Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

11 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] Famille 2D : [Ban+1RunO3n+3][Ba2Br2], termes n=2, 3, 4 et 5 Ruthénates de baryum Doubles couches [Ba2Br2] n ~ taille des unités octaédriques Ba5Ru2Br2O9 n=2 Ba6Ru3Br2O12 n=3 Ba7Ru4Br2O15 n=4 Ba8Ru5Br2O18 n=5 Kauffmann - J. Sol. State Chem. 180 (2007) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

12 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] Structure 1D Structure 3D Structure 3D [BaOF] – [BaOCl]  dimère tétraédrique Co2O7 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

13 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] Cisaillement Structure 1D Structure 3D Structure 2D [BaO2]  structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

14 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] Cisaillement + écartement Cisaillement Structure 1D Structure 3D Structure 2D Structure 2D [Ba2O2Br]  structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement et écartement) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

15 Influence de la composition chimique des couches
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2] [Ba2Br2] Quelques précisions structurales … Trainées de diffusion  Désordre local Baryum Oxygène Couches [Ba2O2Br] fortement désordonnées Ba7Co6BrO17 Brome Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

16 Famille « tétramères » n=4
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [Ba2O2Br] BaCoO3 Tancret - J. Sol. State Chem. 178 (2005) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007) Ba6Co6ClO16 Ba6Co6FO16 BaCoO2,6 Ba7Co6BrO17 Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

17 Famille « tétramères » n=4
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Cisaillement + écartement Connexion Cisaillement Bloc élémentaire 6H BaCoO3 Interface  contrôle de la dimensionnalité Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

18 Famille « tétramères » n=4
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Cisaillement + écartement Connexion Cisaillement Bloc élémentaire 6H Chaque degré de déconnexion supplémentaire implique une multiplication de la résistivité d’un facteur 100 Ba7Co6BrO17 BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16 Interface  contrôle des propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

19 Famille « trimères » n=3 [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [Ba2O2Br] BaCoO3
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF] [BaOCl] [Ba2O2Br] BaCoO3 Yamaura - J. Sol. State Chem. 158 (2001) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007) Ba5Co5ClO13 Ba5Co5FO13 BaCoO2,74 Ba6Co5BrO14 Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

20 Famille « trimères » n=3 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Cisaillement + écartement Connexion Cisaillement Bloc élémentaire 5H BaCoO3 Ba5Co5ClO13 Ba5Co5FO13 BaCoO2,74 Ba6Co5BrO14 Interface  contrôle dimensionnalité + propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

21 8 phases – 2 familles (n=4 et n=3)
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Oxyhalogénures : Synthèse de monocristaux relativement aisée Synthèse en flux (BaX2) Synthèse sous forme pulvérulente plus complexe BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16 Ba6Co6FO16 Ba7Co6BrO17 BaCoO2,74 Ba5Co5ClO13 Ba5Co5FO13 Ba6Co5BrO14 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

22 Synthèses halogéno-cobaltites
Tancret : synthèse solide - solide 11 BaCO3 / 4 Co3O4 / 1 BaCl2,2H2O : 900°C 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Affinement par la méthode de Rietveld (données DRX)  préparation pure Ba6Co6ClO16 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

23 Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives 980°C Ba6Co6ClO16 Mélange diphasé haute température + 3C-BaCoO3-d Ba5Co5ClO13 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

24 Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives 980°C Ba6Co6ClO16 Synthèse solide - solide 27 BaCO3 / 10 Co3O4 / 3 BaCl2,2H2O : 900°C  ~ Ba6Co6ClO16 Chauffage 1030°C + trempe Ba5Co5ClO13  Préparation pure Ba5Co5ClO13 Phase haute température Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

25 8 phases – 2 familles (n=4 et n=3)
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives 8 phases sous forme pulvérulente Etude de leurs propriétés physiques Détermination de la valence moyenne des atomes de cobalt BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16 Ba6Co6FO16 Ba7Co6BrO17 BaCoO2,74 Ba5Co5ClO13 Ba5Co5FO13 Ba6Co5BrO14 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

26 Valence moyenne des atomes de cobalt
Dosage d’oxydoréduction en retour 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives K2Cr2O7 0,01 N Equation bilan du dosage : 6 Fe2+ + Cr2O H+  6 Fe Cr H2O Poudre dissoute dans un mélange d’acide + 20 mL FeCl2 0,1 N Cox+ + (x-2) Fe2+  Co2+ + (x-2) Fe3+ Lacunes  Co3,4+  Co3,33+ Ba5Co3,4+5ClO13 Ba5Co3,4+5FO13 Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 Diffraction des neutrons (D2B ILL) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

27 Modèles de charges Modèle simpliste :
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : Mélange Co3+ / Co4+ octa  Co3,33+ Co4+ tétra Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 BaCoO2,74 BaCoO2,6 Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995) Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

28 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Modèles de charges 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : Co4+ tétra ~ 12H-BaCoO2,6 ~ Ba2CoO4 ~ Na4CoO4 Co-O : 1,85 Å   Co3,33+ Co3+ octa Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 Co-O : 1,93 Å  Co3+ Haut Spin Co-O : 1,89 Å  Co3+ Bas Spin Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

29 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Modèles de charges 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Oxyhalogénures :  Co3,33+  Co3,4+  Co3,33+  Co3,4+ Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 Ba5Co3,4+5ClO13 Ba5Co3,4+5FO13 Ba7Co3,33+6BrO16,5 Ba6Co3,4+5BrO14  Co4+ sites tétraédriques et Co3+ sites octaédriques Propriétés physiques – Ba6Co6ClO15,5 en détail - Blocs identiques : mêmes conclusions Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

30 Propriétés physiques Ba6Co6ClO15,5
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Susceptibilité magnétique DC : Résistivité : qC=-983 K Lois VRH :  Mise en ordre antiferromagnétique à basse température Conduction 1D « Anderson » log r ~ T-1/2 Conduction type « Arrhenius » log r ~ T-1 peff=11,26 mB/u.f.  configuration électronique des atomes de cobalt Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

31 Moment effectif théorique
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Moment effectif expérimental : 11,26 mB/u.f. Co4+ : BS, IS, HS 27 combinaisons possibles Co3+ : BS, IS, HS Co3+ : BS, IS, HS Nécessité d’obtenir des informations supplémentaires concernant les moments magnétiques des atomes de cobalt  Détermination de la structure magnétique Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

32 Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives 1) Thermodiffractométrie des neutrons : Diffraction des neutrons (D1B ILL) Apparition d’un ordre magnétique à TN (vecteur k=[001/2]) Moments magnétiques orientés selon c (00l) 2) Théorie des groupes : Décomposition de la IR G = 0 G1(1) + 1 G2(1) + 1 G3(1) + 0 G4(1) + 1 G5(2) + 1 G6(2) Modèles de structure magnétique compatibles avec le groupe d’espace, le vecteur propagation et les positions atomiques des atomes de cobalt Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

33 Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives G = 0 G1(1) + 1 G2(1) + 1 G3(1) + 0 G4(1) + 1 G5(2) + 1 G6(2) Choix du modèle sur la base des facteurs d’accord : Rmag(G2) = 0, / Rmag(G3) = 0,576 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

34 Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Bloc élémentaire ferromagnétique Vecteur k=[001/2] Couplages antiferromagnétiques Confirmation de la structure magnétique par DFT (VASP) Moment net atome d’oxygène (jonction octa-tétra) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

35 Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba5Co3,4+5ClO13 Ba7Co3,33+6BrO16,5 Ba6Co3,4+5BrO14 (D2B ILL) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (G4.1 LLB) Bloc élémentaire ferromagnétique Moment élevé sites tétraédriques (~ 3 mB) Moment faible sites octaédriques (~ 0,5 à 1 mB) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

36 Sites tétraédriques : configuration électronique
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Co4+ : ~ 3 mB  3 e- célibataires  S=3/2 Co4+ Spin Intermédiaire (eg3 t2g2) Pour un cation d5 (Co4+) en environnement tétraédrique, seules les configurations électroniques Bas Spin et Haut Spin sont stables Pouchard – C.R. Chim. 6 (2003) Co4+ Haut Spin Tétraèdre idéal Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

37 Sites tétraédriques : configuration électronique
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Co4+ Haut Spin Tétraèdre idéal Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

38 Sites tétraédriques : configuration électronique
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Levée de dégénérescence Co4+ Haut Spin Co4+ Spin Intermédiaire Tétraèdre déformé Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

39 Couplages AF dans les dimères tétraédriques
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Transfert par corrélation : Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e- Couplage AF Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) Goodenough – Interscience (1963) Anderson – Eds. Acad. Press (1963) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

40 Couplages AF dans les dimères tétraédriques
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Transfert par corrélation : Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e- Couplage AF Transfert par délocalisation : Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e- Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) Goodenough – Interscience (1963) Anderson – Eds. Acad. Press (1963) Couplage AF Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

41 Oligomères octaédriques
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives peff exp = 11,26 mB/u.f. Co3+ : Haut Spin (S=2) peff théo = 8,83 mB/u.f. Co3+ : Bas Spin (S=0) Co4+ : Spin Int. (S=3/2) Neutrons : 2 mB / Co4O15 8 mB / Co4O15 forte délocalisation électronique ou/et redistribution des moments au passage de TN Connecteurs ferromagnétiques Liaison directe métal – métal : 2,47 Å entre Co3+ BS et Co3+ HS transfert t2g-t2g du type « orbitales pleine / moitié pleine » est ferromagnétique Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

42 Oligomères octaédriques
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Règles de KGA : couplage AF Co3+ octa DFT : 0,3 mB Co4+ tétra  Couplage ferro par mécanisme de double échange Zener  Assistance de l’atome d’oxygène Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

43 Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba5Co3,4+5ClO13 Ba7Co3,33+6BrO16,5 Ba6Co3,4+5BrO14 (D2B ILL) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (G4.1 LLB) Bloc élémentaire ferromagnétique Co4+ tétraédrique Spin Intermédiaire (S=3/2) Cas des fluoro-cobaltites ??? Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

44 Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites
1-x A type structural constant x 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives DN : DN : ~ 2,8 mB ~ 2,5 mB ~ 0,5 mB ~ 0 mB Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 x=0 x=0,25 x=0,5 x=0,75 x=1 peff = 11,26 mB/u.f.  Ba6Co6Cl1-xFxO15,5 peff = 6,82 mB/u.f.  Etude des compositions intermédiaires Meilleure compréhension des phénomènes électroniques dans les tétramères octaédriques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

45 Solution solide : susceptibilités magnétiques
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Pas de relation claire entre c=f(T) et rapport F / Cl  Diminution progressive de peff avec l’augmentation de x Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

46 Transition Haut Spin  Bas Spin
peff = 11,26 mB/u.f. peff = 6,82 mB/u.f. 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) Co3+ : Haut Spin (S=2) Co3+ : Bas Spin (S=0) Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) Co3+ : Bas Spin (S=0) Co3+ : Bas Spin (S=0) (1-x) Co3+ HS / x Co3+ BS Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 x=0 x=0,25 x=0,5 x=0,75 x=1  Ba6(Co4+IS)2(Co3+BS)2(Co3+HS)2-2x(Co3+BS)2xCl1-xFxO15,5  Possibilité de « contrôler » l’état de spin des atomes de cobalt par substitution chlore / fluor Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

47 Effet de « pression chimique »
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Comment expliquer cette transition HS  BS ? Vanko – Phys. Rev. B 73 (2006) Lengsdorf – Phys. Rev. B 75 (2007) Vanko 2006, Lengsdorf 2007 : LaxSr1-xCoO3 Transition Haut Spin  Bas Spin par augmentation de la pression Ba-Co(1) : peff Co(1) Oxybromures ~ 3,4 Å 7,65 mB/u.f. Bas Spin Oxyfluorures 6,82 mB/u.f. Oxychlorures ~ 3,6 Å 11,26 mB/u.f. Haut Spin Application d’une pression interne (transition HS  BS) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

48 Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites
A type structural constant 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives ~ 2,8 mB ~ 2,5 mB ~ 0,5 mB ~ 0 mB Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+6FO15,5 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

49 Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives ~ 2,2 mB ~ 2,0 mB ~ 0,5 mB ~ 0,2 mB Ba5Co3,4+5ClO13 BaCoO2,74 Ba5Co3,4+5FO13 Boulahya – Phys. Rev. B 71, (2005)  Importance de la couche d’interface Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

50 Susceptibilités magnétiques des bromo-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives qC=55 K qC=45 K Ba7Co3,33+6BrO16,5 (G4.1 LLB) Ba6Co3,4+5BrO14 (G4.1 LLB) qC positif  couplages ferromagnétiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

51 Courbes d’aimantation des bromo-cobaltites
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives A très haut champ, le système tend vers la saturation Ba7Co3,33+6BrO16,5 (G4.1 LLB) Ba6Co3,4+5BrO14 (G4.1 LLB) qC positif  couplages ferromagnétiques induits par le champ magnétique appliqué Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

52 Existence d’un moment net
Comment expliquer la création d’un moment net et l’existence de plateaux sur les courbes M=f(H) ? 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Hypothèse 1 : structure AF non compensée (ferrimagnétique) Hypothèse 2 structure AF non colinéaire (canting) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

53 Existence d’un moment net
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Phénomène d’orientation préférentielle sur les raies (100), (110) et (002) Hypothèse 2 structure AF non colinéaire (canting) 2q (°) Diffraction des neutrons sous champ (D1B ILL) Champ magnétique  déviation des moments de l’axe c Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

54 Influence de l’interface
Couplage AF faible 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives qC = -983 K JDFT = 0,46 eV Ba6Co6ClO15,5 Couplage AF très fort Ba7Co6BrO16,5 Ba5Co5FO13 BaCoO2,6 Couplage AF Couplage F Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

55 + Conclusion Nouveaux composés aux propriétés ciblées
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives + Blocs élémentaires Interfaces Nouveaux composés aux propriétés ciblées Propriétés intrinsèques Dimensionnalité + propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

56 Conclusion Synthèse raisonnée (Propriétés ciblées) Calcul prédictif
1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Synthèse raisonnée (Propriétés ciblées) Calcul prédictif Propriétés physiques Nouveaux matériaux Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

57 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Perspectives 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives D’un point de vue structural … Co BaMn0,4Co0,6O2,83 Mn / Co Miranda – Chem. Mater. 19 (2007)  Oxyhalogénures +  ??? Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

58 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Perspectives D’un point de vue magnétisme … 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives 12 K 4 K 60 K Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

59 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Remerciements Membres du jury : 1 – Rappels - empilement de couches compactes Nature chimique des couches 2 – Familles n=4 et n=3 Blocs élémentaires + interface synthèses des poudres valence + modèles de charges 3 – Propriétés physiques configuration électronique nature des couplages contrôle de l’état de spin influence de l’interface 4 – Conclusions et perspectives Pr. Michel Quarton, Université Paris 6 - Pr. Olivier Isnard, Université Grenoble Dr. Antoine Maignan, Université Caen Encadrants de thèse : Pr. Francis Abraham, Université de Lille - Dr Nathalie Tancret, MC ENSCL Dr Pascal Roussel, CR CNRS - Dr Olivier Mentré, CR CNRS Collaborateurs : Laurence Burylo (UCCS), Nora Djelal (UCCS), Emmanuelle Suard (ILL), Olivier Isnard (ILL), Gilles André (LLB), Alexandre Legris (LMPGM), Catherine Renard (UCCS), Olivier Toulemonde (ICMCB), Sylvie Hébert (CRISMAT), Alain Pautrat (CRISMAT), … Thésards : Laurence, Ghislaine, Siham, Nico’s, Laurent, Hervé, Momo, … Tous les membres de l’UCCS !!! Aleksandra et mes parents Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007