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Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan.

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1 Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan Verstraete 2005 déclarée Année Mondiale de la Physique par lUNESCO Université de Haute-Alsace Centre de Recherche de lEcole des Mines de Douai 23 juin 2005

2 Les matériaux hétérogènes : -Produits naturels -Produits synthétiques Différents types dhétérogénéité : -Organisation comme un matériau composite -Structurale comme certains matériaux minéraux Etude de leurs propriétés et de leurs caractéristiques structurales est compliquée par : -hétérogénéité à laquelle est souvent associée la notion déchelle -la nécessité dune démarche détude pluridisciplinaire -des moyens danalyses et de caractérisations rigoureux et unifiés Cest pourquoi, on a souvent recours à: -des matériaux modèles -une approche théorique INTRODUCTION 1

3 Lapproche proposée : Multi-technique et multi-échelle Son application : -Le domaine du génie civil La durabilité du béton -Le matériau hétérogène : granulat siliceux naturel soumis à un processus physico-chimique impliqué dans la dégradation du béton Mes travaux sinscrivent dans ce champs de recherche : -proposer une approche permettant létude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes -pouvoir étudier lévolution de leurs propriétés lorsquils sont soumis à des processus complexes. INTRODUCTION 2

4 Plan de lexposé I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif II- La Première étape de la RAS III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS CONCLUSIONS PERSPECTIVES 3

5 Plan de lexposé I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif II- La Première étape de la RAS III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS CONCLUSIONS PERSPECTIVES 4

6 La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif Le béton est élaboré à partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux Béton est un matériau composite poreux Ce matériau évolue dans le temps Attaque de la silice réactive du granulat par la solution interstitielle des pores du béton Réaction Alcali-Silice (RAS) Phénomène dexpansion = dégradation du béton Ions: OH -,Ca 2+, K +,Na + … ; pH basique Ciment + eau Formation de produits : gels Gonfler en présence deau Absence dun modèle unique du déroulement de la réaction Durabilité Prévention 5

7 Le Granulat -Minéralogie ( phases siliceuses amorphes ou de type quartz cryptocristallin ) -Granulométrie -Présence de défauts de type silanols Facteurs influençant la réactivité des granulats Tests macroscopiques sur barres de mortier De nombreuses études ont souligné limportance du degré douverture de la structure de la silice naturelle du granulat Matériaux naturels : origine alluvionnaire, sédimentaire ou éruptive Peu détude spécifique : de la structure du granulat de son évolution durant la réaction La silice amorphe et lopale sont les silices les plus réactives Le quartz est une silice qui ne réagit quasiment pas 6

8 Le Granulat Quartz Quartz + silice amorphe Silex Taux de silanols (Q3) 1,3 %1,2 %5,3 % Silanols seuls ne justifient pas la réactivité Silice amorphe très réactive Opale très réactive STRUCTURE REACTIVITE Silex du nord de la France : 99% SiO 2 élaboration de béton potentiellement réactif état amorphe 7

9 Quartz silex Intensité Le Granulat Phase de type quartz Diffractomètre Bragg-Brentano ( ) de marque Bruker équipé dun tube à rayons X à anticathode en cobalt ( = 1,78897Å) et dun détecteur linéaire PSD. Intervalle angulaire : ° ; pas : ° ; temps/point : 5s Faible Intensité Pics larges Faible degré de cristallinité Taille apparente moyenne des cristallites du quartz : ~270 nm Taille apparente moyenne des cristallites : ~70 nm 8

10 100 µm200 µm Le Granulat Cristallinité défauts Surface réactionnelle Faible degré de cristallinitéDéfauts-MEBE Microscope Electronique à Balayage Environnemental : ELECTROSCAN 2020, couplé à un système de microanalyse X de marque OXFORD. V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur deau. Structure du granulat : Hétérogénéité structurale un désordre réactivité 9

11 Les milieux réactifs modèles : -mélange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche sédimentaire=silex, phase de type quartz, µm) -mélange de potasse et de granulats siliceux Préparation : Les mélanges sont placés en étuve à 80°C pendant le temps dattaque désiré. Effet du Ca Attaque accélérée Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca 2+ ) aux sites négativement chargés SiO - : SiO - + K + SiOK 2 SiO - + Ca 2+ ( SiO) 2 Ca Lattaque du granulat Le granulat dégradé = 168h dattaque = état2 10 Les échantillons étudiés : - phase solide issue : du rinçage à HCl (0°C) pendant 30 min du filtrage sur papier millipore sous vide du séchage chimique : eau distillée; alcool; acétone; éther silice résiduelle (sans alcalin, ni chaux)

12 Plan de lexposé I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif II- La Première étape de la RAS III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS CONCLUSIONS PERSPECTIVES 11

13 Accord général: met en jeu un double processus : Rupture de liaisons Si-O-Si création de silanols Dissolution de tétraèdres Introduction dions OH- entre des liaisons Si-O-Si Justifier lintroduction datomes supplémentaires autour du silicium (Mac Laren, 1983) Environnement atomique de Si ? Première étape de la RAS La première étape de la RAS Pas détude sur cette étape 12 D. Bulteel (2000)

14 Spectroscopie dAborption des rayons X : -Seuil du silicium (1839 eV) -Sur la station SA 32 de lanneau Super-ACO du LURE à Orsay. -Le monochromateur est constitué de deux monocristaux de InSb (111). Les spectres réalisés sur nos échantillons sont collectés en mode de détection des électrons Les spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes La première étape de la RAS Environnement local XANES - EXAFS 13

15 La première étape de la RAS Spectres XANES quartz silex silex silex attaqué Spectre XANES : -Sensible à la structure électronique -Sensible à lordre à moyenne distance (SiO 2 ) Environnement tétraédrique attaque ----Quartz +++Silex -----Silex attaqué Désordre à moyenne distance (<10 Å)Augmentation du désordre à moyenne distance (<10 Å) 14

16 Module des Transformées de Fourier (|TF|) des spectres EXAFS La première étape de la RAS Silex quartz silex silex attaqué |TF| au seuil K du Si : -Description des premières sphères de coordination O Si Positions identiques : 1 ère et 2nd sphères de coordination (SC) = 1,60 0,02 Å / 3,07 0,02 Å attaque Positions identiques : 1 ère et 2nd SC Si O Environnement chimique ? XANES Nombre datomes identiques 1 ère SC Désordre à courte distance Aucun changement apparent pour Si Modification amplitude 1 ère SC XANES Nombre datomes identiques 1 ère SC Augmentation dordre 15

17 La première étape de la RAS silex silex attaqué RMN 29Si MAS Laboratoire des Matériaux à Porosité Contrôlée de lEcole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse. Spectromètre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magnétique est de 7 T. Sonde utilisée est la sonde Bruker MAS BB 7 mm. Les spectres des échantillons ont été accumulé durant 24 heures (1250 scans) à une fréquence de 59,631 MHz.. Sensible à lenvironnement chimique jusquà 5Å autour du noyau sondé Environnement chimique : des espèces tétraédriques. SiO 4 Quartz. SiO 4 silice amorphe. Majorité de silanols : SiO 5/2 H Largeur : espèces désordonnées Environnement chimique EXAFS silex attaqué XANES silex attaqué ? 16

18 La première étape de la RAS Silice amorphe tétraèdres non distordus à la différence des silices cristallisées Si-O : une valeur moyenne = 1,61 Å Si-O : une distribution de valeur : 2 x 1,616 Å 2 x 1,598 Å Silanols Q 3 et Q 2 tétraèdres avec une ou deux liaisons pendantes Laccroissement dordre dans la 1 ère SC est due à un phénomène semblable à une relaxation des tétraèdres de la silice cristallisée du granulat Met en évidence effet de la rupture progressive des Si-O-Si Accompagné de laccroissement de désordre aux moyennes distances Pas daugmentation du nombre datomes 1 ère SC Pas de changement apparent de la distance Si - Si 17

19 Plan de lexposé I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif II- La Première étape de la RAS III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS CONCLUSIONS PERSPECTIVES 18

20 microscopique Rivard et al. (2002) Atomique = Aspect multi-échelle du déroulement de la RAS Existences de nombreux phénomènes durant lattaque Synthèse des résultats des études passées III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 19

21 Principaux désaccords : -Lieu de formation des gels -Le rôle du calcium -Dans les pores du béton -Dans le granulat Désaccords sont fortement liés à la structure du granulat -Dans les pores du béton -Dans le granulat Ca gels riche en Ca selon études expansifs ou non expansifs ? III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS Différence : rôle direct ou indirect du Ca dans le phénomène de gonflement 20

22 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 150 µm 50 µm MEBE Microstructure Attaque CaO, KOH Attaque KOH Pores, trous Surfaces internes et externes dégradées Pas de signe apparent de silice cristallisée Granulat avec un aspect morcelé Trous Diminution significative de la granulométrie Observe un ensemble de grains Tailles ~ 10µm Formes différentes Pores dans les grains Observe un ensemble de grains Formes régulières Tailles ~ 5µm Quasiment aucun pore µm

23 A léchelle de la microstructure : Observer leffet de la dissolution du granulat Morcellement en grains microscopiques = une augmentation importante de la surface réactionnelle du granulat Leffet du K responsable de la dissolution. Diminution importante de la granulométrie Leffet du Ca qui semble ralentir le phénomène de dissolution III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS MEBE Microstructure Du point de vue de la RAS : -Microstructure du granulat attaqué par la RAS Auréole de réaction dans tout le granulat (attaque accélérée) -Diminution de la dissolution en présence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle 22

24 DRX Structure III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS silex silex attaqué silex attaqué Intensité Attaque CaO, KOH Attaque KOH Diminution : Intensité Largeur à mi-hauteur Diminution : Largeur à mi-hauteur Augmentation: Intensité quartz 23

25 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS DRX Structure Structure : Effet de la dissolution du granulat diminution de la largeur à mi-hauteur Dissolution de la silice pauvrement cristallisée du granulat Leffet du K responsable de la dissolution du granulat = confirmation des résultats du MEBE. Diminution plus importante de la largeur à mi-hauteur Leffet du Ca apparition dun produit amorphe.silice pauvrement cristallisée du granulat semble amorphiser apparition de grains avec des formes mal définies au MEBE Du point de vue de la RAS : MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation dun produit amorphe dans le granulat En accord avec la RMN : mélange de silanols et de silice amorphe Formation du produit amorphe : lié au phénomène de formation des silanols Produit amorphe : caractéristique de la dégradation du granulat soumis à la RAS 24

26 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS DOSAGE DE LA PHASE AMORPHE IiIi IjIj IkIk IbIb Granulat dégradé constitué de silice cristallisée et amorphe Composition de léchantillon connue Les coefficients dabsorption massique proches Surface du halo Méthode de létalon externe 25

27 Validation des méthodes Etalons : Quartz (NIST) + silice amorphe (MERCK) Méthode basée sur le Halo sont utilisables Application aux échantillons à létat2 sans courbe de calibration / calcul théorique Résultats obtenus sur les étalons: Précision de 3% méthode de létalon externe Précision de 4% méthode du halo III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS Quantité damorphe introduite (%) Intensité du halo (coups.degrés ) Fraction de quartz introduit 26

28 Optimisations des méthodes -Le bruit instrumental -Intervalle dintégration -Effet du degré de cristallinité Quartz Meilleure précision avec lensemble du diagramme Un faible degré de cristallinité induit un élargissement des pics et une diminution de leurs surfaces intégrales et donc limpression quil y a plus damorphe III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS La correction de lintensité intégrale brute 27

29 Applications des méthodes Influence du faible degré de cristallinité Amélioration du degré de cristallinité = écart diminue Convergence des méthodes =Validation de notre dosage de la phase amorphe dans les échantillons Formation dune phase amorphe Teneur : de ~10% dans le silex à 80% à 312h dattaque III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 28

30 Intérêt pour la caractérisation du degré davancement de la réaction Actuellement Degré davancement de la réaction au niveau du granulat ATG Taux de silanols en équivalent Q 3 Effets de la RAS: Accroissement du nombre de silanols durant la réaction Et Lapparition croissante de silice amorphe En DRX, à travers le Halo : Lensemble silanols + silice amorphe est détecté La DRX seule peut fournir un degré davancement de la dégradation du granulat III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS silex silex attaqué 29

31 30 Plan de lexposé I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif II- La Première étape de la RAS III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS CONCLUSIONS PERSPECTIVES

32 CONCLUSIONS Le Granulat : La Première étape de la RAS : -Faible taux de silanols insuffisant pour justifier sa réactivité -Hétérogénéité structurale : Grande surface réactionnelle Faible degré de cristallinité Désordre à léchelle locale La formation des silanols un phénomène de relaxation des tétraèdres de la silice pauvrement cristallisée du granulat laccroissement de désordre aux moyennes distances Toutefois: Pas de modification de lenvironnement tétraédrique des atomes de Si En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si Remet en cause léquation proposée pour décrire cette étape REACTIVITE 31

33 Les effets de la RAS : Lapproche multi-technique et multi-échelle CONCLUSIONS -Modification de la microstructure Lauréole de réaction est due: au phénomène de fractionnement du granulat au phénomène de dissolution par les hydroxydes dalcalins Le calcium ralentit le phénomène de dissolution -Modification de la structure Le phénomène de dissolution agit sur la silice qui a un faible degré de cristallinité Le calcium est responsable de la formation de produits de la réaction à lintérieur du granulat -Complémentarité des techniques -Meilleure compréhension des mécanismes de la RAS -Limite de cette approche : résultats danalyse = moyenne sur lensemble de la structure 32

34 *Analyse moyenne multi-échelle Analyse ponctuelle multi-échelle Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau MET micro-diffraction des rayons X *Létude des échantillons dans létat 1 Le travail de thèse de M. F. Boinski PERSPECTIVES 33


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