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Composites nanotubes de carbone- nanoparticules de platine enrobées pour électrodes de pile à combustible Bertrand Baret Soutenance de thèse – 12 janvier.

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1 Composites nanotubes de carbone- nanoparticules de platine enrobées pour électrodes de pile à combustible Bertrand Baret Soutenance de thèse – 12 janvier 2009 Institut Lavoisier

2 Plan 1)Introduction – Contexte 2)Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) 3)Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites 4)Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

3 1)Introduction – Contexte 2)Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) 3)Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites 4)Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

4 4 La pile à combustible (PAC) Couche active Zones de « point triple » E max = 1,23 V en pratique : < 1 V Réduction O 2 lente Matériaux supports du Pt dans la couche active Porosité Grande surface spécifique Conductivité électronique Catalyseur = Pt : optimiser lutilisation => NANOPARTICULES anode cathode H2H2 e-e- H+H+ Electrolyte polymère O2O2 => NANOTUBES de carbone

5 5 Nanoparticules de platine enrobées (NP) Mise en solution Poudres synthétisées au laboratoire Pt-1 2 nm Solutions Films de Langmuir-Blodgett sur électrodes Au Densité de Pt contrôlable n monocouches

6 6 Fabriquer des composites comportant au maximum une monocouche de nanoparticules Nanoparticules de platine enrobées : activité électrochimique (réduction O 2 ) Thèse S. Cavaliere, 2006 Au Films de Langmuir-Blodgett de Pt-1 sur électrodes Courant (µA cm -2 ) E (mV vs ENH) Voltampérométrie cyclique Pas dO 2 Pic de courant Activité démontrée des nanoparticules enrobées vis-à-vis de la réduction de O 2 aqueux Nombre de monocouches Courant de pic (µA cm -2 )

7 7 Nanotubes de carbone multi-parois synthétisés au laboratoire (M. Mayne-LHermite) « Tapis » de nanotubes multi- parois alignés, verticaux, longueur connue (MEB) Traitement par ultrasons dans solvant Dispersions Support pour nanoparticules : nanotubes de carbone (NT) 100 µm 200 nm Vue au MET de NT dispersés Schéma de NT

8 1)Introduction – Contexte 2)Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) 3)Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites 4)Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

9 9 But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes Solution NP solvant 1 (S1) Dispersion NT solvant 2 (S2) Mélange NP (S1) + NT (S2) avec agitation mécanique Contrôler le rapport massique NP/NT pour contrôler la couverture des NT Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes Adsorption NP sur NT + S2 non solvant des NP

10 10 Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes « Monocouche » de NP sur les NT Calcul : rapport massique NP/NT=1 Linsolubilité des NP dans le mélange de solvants serait le moteur de lassociation NP / NT

11 11 Contrôle de la couverture des NT par le rapport massique NP/NT Ex : NP/NT=1/10 Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes Large gamme possible : NP/NT de 1 à 1/100

12 12 Mise au point dun procédé dassociation de nanoparticules et de nanotubes de carbone Approche bottom-up Adsorption gouvernée par linsolubilité des nanoparticules dans un mélange de solvants Contrôle du rapport NP/NT du composite dans une large gamme Brevet FR Conclusion sur le procédé de fabrication du composite NP/NT Support Couche active Etape suivante = dépôt des composites sur un support pour fabriquer des électrodes de PAC

13 1)Introduction – Contexte 2)Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) 3)Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites 4)Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

14 14 anodecathode e-e- H+H+ H2H2 O2O2 Electrolyte polymère Rappel : structure des PAC Dépôt de la dispersion de composite sur le support par filtration Support poreux (diffusion des gaz) = feutre de carbone avec Teflon (hydrophobe) [CEA/DRT] Couche active = composite NP/NT Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites

15 1 cm Filtration en surface Épaisseur dépend du volume filtré Vue en coupe : MEB 20 µm 15 Vue de face Filtrations pour constituer des électrodes Couche active Feutre de carbone Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites

16 16 Découpage Enrobage par résine époxy Polissage Observations microscope optique, vue en coupe V f (mL) épaisseur moyenne (µm) Epaisseur proportionnelle au volume filtré V f Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites Mesures dépaisseur

17 17 Détermination de la densité de platine des électrodes Densité de Pt mesurée ~ Densité de Pt théorique Densité de Pt contrôlée sur une large gamme Densité Pt théorique (µg/cm²) Densité Pt mesurée (µg/cm²) NP/NT 1 1/2 NP/NT 1/5 1/ Densité Pt théorique (µg/cm²) Densité Pt mesurée (µg/cm²) Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites Mesure de masse filtrée sur le feutre y=x

18 18 Fabrication délectrodes de PAC avec contrôle de la densité de platine dans une large gamme ( x 1 à x 100 µg/cm²) Deux manières de contrôler la densité de platine : Contrôle du rapport massique NP/NT Contrôle du volume filtré Conclusion sur la fabrication délectrodes

19 1)Introduction – Contexte 2)Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT) 3)Fabrication délectrodes de PAC à partir des composites 4)Caractérisation électrochimique de nos électrodes

20 20 Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction But = comparer les différentes électrodes en fonction de la densité de platine Peut-on qualifier par voltampérométrie cyclique ces systèmes pour la réduction de loxygène en milieu aqueux en fonction de la densité de platine déposée ? Systèmes poreux Composites Structure multi-échelle Nécessité de conditionner lélectrode pour la caractérisation électrochimique Difficulté : mouillabilité – contrôle de linterface électrode/électrolyte Feutre hydrophobe Comportement de la couche active en fonction de sa composition

21 21 Contre- électrode Potentiostat imposant balayage de E (vitesse v) et mesurant i Réf. HClO 4 1M + O 2 dissous, ou désoxygéné E i i Cellule à 3 électrodes Electrode de travail Voltampérométrie cyclique Electrode 2,5 cm² Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction Que se passe-t-il quand lélectrode est plongée dans lélectrolyte ? Côté feutre Côté couche active CE Réf ET

22 22 Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction Côté couche active : amélioration du mouillage avec les rapports NP/NT élevés NP/NT élevés 1, 1/2 NP/NT faibles 1/5, 1/10… Imprégnation « spontanée » côté couche active Peu ou pas dimprégnation Influence de la mouillabilité de lensemble de lélectrode Côté feutre (hydrophobe) : pas dimprégnation « spontanée » Conséquences sur les réponses électrochimiques des électrodes

23 23 Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction Deux solutions mises en oeuvre Imprégnation par mouillage à léthanol Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores Principe : 1.Tremper les électrodes dans un liquide pouvant les mouiller et miscible à leau 2.Rincer à leau Principe : exploitation dun régime transitoire en voltampérométrie cyclique 1.Remplacer lair dans les pores non mouillés par O 2 (bullage) 2.Réaliser la réduction électrochimique de loxygène gazeux par balayages de voltampérométrie cyclique (pénétration de lélectrolyte) Comment imprégner les électrodes par lélectrolyte ?

24 24 Régime permanent atteint plus vite avec NP/NT élevés Caractérisation électrochimique de nos électrodes Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores Existe-t-il une portion non mouillée de la couche active après les balayages ? ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) balayage 1 balayage 3 balayage 2 Potentiel de pic E p caractéristique E vs ENH (V) ,20,40,60,81 i (mA) Ex : NP/NT=1 Comportement électrochimique transitoire

25 25 Après conditionnement des électrodes par imprégnation de lélectrolyte Cadre classique existant utilisé pour caractériser des électrodes : Voltampérométrie cyclique sur électrode plane En présence dO 2 : modèle de la couche limite de diffusion Détermination de 4 paramètres caractéristiques reflétant d(Pt) Recherche de « laire efficace » de catalyseur Caractérisation électrochimique de nos électrodes Ce cadre est-il applicable à nos systèmes particuliers ? Imprégnation par consommation du gaz mouillage à léthanol Electrode poreuse électrode plane

26 26 Premier paramètre : Aire électroactive A él Electrode plane de Pt nu Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles aire électroactive A él proportionnelle à (A1+A2)/2 (hyp. 1 monocouche datomes dhydrogène) adsorption / désorption de H + -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 00,20,40,60,8 E vs ENH (V) i (mA) A2 A1 En labsence dO 2

27 27 Electrode plane de Pt nu Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles Courant constant à vitesse de balayage v fixée Mesurable uniquement dans zone sans phénomène électrochimique Correspond à létablissement de la double couche ionique Dépend de la surface accessible à lélectrolyte -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 00,20,40,60,8 E vs ENH (V) i (mA) Zone où lon peut mesurer i c ~2 x i c En labsence dO 2 Second paramètre : Courant capacitif i c

28 Modèle de la couche limite de diffusion Equations disponibles pour un système irréversible Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles En présence dO 2 Troisième paramètre: Paramètre cinétique q q ordonnée à lorigine de la droite E p (-ln v) 28 j (µA cm -2 ) E (mV) / NHE HClO 4 1M, 20 mV/s Potentiel de pic E p Courant de pic i p

29 Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles En présence dO 2 Quatrième paramètre: Aire de diffusion A diff Pente droite i p (C o ) Pente droite i p (v 1/2 ) Deux manières dobtenir A diff : 29 Modèle de la couche limite de diffusion Equations disponibles pour un système irréversible Courant de pic j (µA cm -2 ) E (mV) / NHE HClO 4 1M, 20 mV/s

30 30 But = comparer les différentes électrodes : volume filtré, rapport NP/NT les méthodes dimprégnation Résultats qualitatifs et quantitatifs Caractérisation électrochimique de nos électrodes

31 31 Résultats : étude de laire électroactive A él Pas de structuration A1 A2 Valeurs très faibles Electrode Pt nu Comportement spécifique de nos électrodes -2 -1,5 -0,5 0 0,5 1 0,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) A2 A1 Adsorption/désorption dH + -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 00,20,40,60,8 E vs ENH (V) i (mA) A1 A2 Effet probable de lenrobage des NP Allure des voltampérogrammes en labsence dO 2 Structuration A1 ~ A2

32 32 Peu de différence entre les deux méthodes dimprégnation Grandeur difficile à mesurer : incertitudes élevées Tendance observée cohérente Imprégnation par consommation du gazMouillage éthanol Résultats : bilan sur laire électroactive A él

33 33 Augmentation i c Après mouillage à léthanol : Pas de différence entre les méthodes dimprégnation NP/NT élevésNP/NT faibles -1,2 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 00,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol Ex: 1/2 V f =10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 00,150,30,450,60,751 E vs ENH (V) i (mA) Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol Ex: 1/5 V f =5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm² Résultats : étude du courant capacitif i c Allure des voltampérogrammes en labsence dO 2

34 34 Différence entre les imprégnations seulement aux faibles rapports NP/NT : existence dune partie non imprégnée de la couche active en mouillage par consommation du gaz Imprégnation par consommation du gazMouillage éthanol Résultats : bilan sur le courant capacitif i c

35 35 Pas de différence entre les méthodes dimprégnation Allure des voltampérogrammes en réduction de loxygène Diminution i p Augmentation E p Après mouillage à léthanol : Résultats: paramètre cinétique q et aire de diffusion A diff NP/NT élevésNP/NT faibles ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol Ex: 1/2 V f =10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² ,20,40,60,8 E vs ENH (V) i (mA) Ex: 1/5 V f =5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm² Mouillage consommation gaz Mouillage éthanol

36 ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) 3 mV/s 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s E p (-ln v) proche dune droite quels que soient NP/NT et limprégnation Etude en fonction de la vitesse de balayage ex : NP/NT = 1/5 10 mL filtrés, 15 µg Pt/cm² Résultats : paramètre cinétique q Validation de lapproche détermination de q 36

37 37 Imprégnation par consommation du gazMouillage éthanol Dispersion des points plus faible en mouillage éthanol Evolution de q plus lente pour densité Pt > µg/cm² Bilan : paramètre cinétique q

38 ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) 3 mV/s 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s i p (v 1/2 ) proche dune droite quels que soient NP/NT et limprégnation Etude en fonction de la vitesse de balayage (concentration O 2 constante) ex : NP/NT = 1/5 10 mL filtrés, 15 µg Pt/cm² Validation de lapproche 38 1ère détermination de A diff Résultats : aire de diffusion A diff (par les variations de vitesse de balayage)

39 E p quasi-constant quels que soient NP/NT et limprégnation i p (C o ) proche dune droite quels que soient NP/NT et limprégnation ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) 0,12mmol/L 0,21mmol/L 0,30mmol/L 0,40mmol/L 0,95mmol/L 0,12mmol/L 0,21mmol/L 0,30mmol/L 0,40mmol/L 0,95mmol/L ex : NP/NT = 1/2 40 mL filtrés, 135 µg Pt/cm² 39 2ème détermination de A diff Résultats : aire de diffusion A diff (par les variations de concentration) Etude en fonction de la concentration dO 2 (vitesse de balayage constante) Validation de lapproche

40 Les valeurs de A diff obtenues par les deux méthodes sont équivalentes Pertinence de lapplication des équations du modèle de la couche limite de diffusion à nos systèmes Comportement de ces électrodes poreuses similaire à celui dune électrode plane 40 Résultats : aire de diffusion A diff

41 41 Dispersion des points plus faible en mouillage éthanol Corrélation entre A diff et densité de platine en mouillage éthanol Evolution plus lente pour densité de Pt > µg/cm² Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol Bilan : aire de diffusion A diff

42 42 Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Imprégnation : comportement des électrodes dépendant du rapport NP/NT Portion non mouillée résiduelle de lélectrode après consommation du gaz pour les faibles rapports massiques NP/NT Détermination de paramètres caractéristiques de la réduction de O 2 dépendant uniquement de la densité de platine en mouillage à léthanol : q et A diff Augmentation des paramètres avec la densité de platine Meilleure « efficacité » des électrodes pour d(Pt) < µg/cm²

43 43 Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Considérations à léchelle nanométrique Différence considérable dactivité entre ladsorption-désorption des protons et de la réduction de loxygène H+O2O2 Sites concernés par les phénomènes électrochimiques pour les protons et pour loxygène ? -2 -1,5 -0,5 0 0,5 1 0,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) Ex: 1/2 V f =10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²

44 Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Considérations à léchelle nanométrique Enrobage organique pratiquement pas altéré par la caractérisation électrochimique Avant caractérisation électrochimique 44 Après caractérisation électrochimique XPS S 2p : liaison Pt-S Que se passe-t-il si lon altère lenrobage organique ?

45 Altération de lenrobage par traitement thermique Synthèse sur les caractérisations électrochimiques Considérations à léchelle nanométrique Amélioration de la réduction de loxygène ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) Témoin Traité 2h ,20,40,60,81 E vs ENH (V) i (mA) ,20,40,60,81 E vs ENH (V) ,20,40,60,81 E vs ENH (V) TémoinTraité 2h Très forte augmentation de A él ! Comportement similaire à du platine nu Enrobage altéré Formation despèces SO x Perte partielle probable Lenrobage initial est bien responsable de la faible valeur de A é l Expériences complémentaires nécessaires Energie de liaison (eV) Témoin Traité 2h XPS S 2p

46 46 S = 44 cm 2 Test en pile Test ex-situ (voltampérometrie) S = 2,3 cm 2 Tests en pile e-e- H+H+ H2H2 O2O2 Electrolyte polymère Assemblage Membrane- Electrode (AME) anodecathode

47 47 Cathode seule Tests en pile AME référence: anode et cathode commerciales à 500 µg/cm 2 AME « S324 »: anode commerciale à 500 µg/cm² et cathode NP/NT 1/2 (115 µg/cm 2 ) Performances similaires avec densité de platine 4 à 5 fois plus faible en cathode Intérêt de notre approche sur le contrôle de la densité de Pt et loptimisation de son utilisation

48 48 Conclusion générale Maîtrise dun procédé original dassociation de nano-objets électrodes de densité de Pt contrôlée de deux manières sur une large gamme : de 1 à quelques centaines µg/cm² Mise en place de méthodes de caractérisation des électrodes par voltampérométrie cyclique 2 protocoles dimprégnation : résultats dépendant du rapport NP/NT Calcul de paramètres caractéristiques en réduction de O 2 ne dépendant que de la densité de platine Comportement spécifique de catalyseurs enrobés Electrodes modèles Intérêt vis-à-vis de la diminution des densités de platine dans les PAC

49 49 Perspectives Sur les méthodes de caractérisation But : se rapprocher des conditions PAC Passage en « électrode de diffusion de gaz » Réf. Electrode de travail O 2 /Ar (gaz) Contre- électrode % O 2 Contrôle du mouillage ? Détermination de paramètres caractéristiques ?

50 50 Perspectives Sur la structure des électrodes : double porosité Ajout de fibres de carbone à la structure : (NP/NT + fibres) / feutre 100 µm Optimisation des zones de points triples ? Couche homogène de NP/NT sur feutre Fibres et NP/NT mélangées

51 Merci de votre attention

52

53

54 Energie de liaison (eV) S 2p Energie de liaison (eV) Energie de liaison (eV) S 2p ? Témoin + 4 mois air Témoin + 4 mois air Taille Scherrer ~3 nm (traité) (non traité : 1,9 nm) DRX

55 Courant maximum (E p, i p ) j (µA cm -2 ) E (mV) / NHE HClO 4 1M, 20 mV/s En présence dO 2 Troisième paramètre: Paramètre cinétique q

56 56 Puissance par unité de masse de platine (à 0,6 V) Standard ~ 2,6 mW/µg NP/NT ~ 5,4 mW/µg : plus efficace Tests avec électrodes NP/NT en anode et cathode


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