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Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 1/30 1/31 Cristaux liquides cholestériques en conditions non usuelles de photogélification : Modulation.

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1 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 1/30 1/31 Cristaux liquides cholestériques en conditions non usuelles de photogélification : Modulation du profil de réflexion de la lumière Directeur de thèse : Dr Michel Mitov Sabrina Relaix

2 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 2/30 Phase Cristal Liquide Cholestérique (CLC) 2 paramètres clés : Structuration hélicoïdale ADN in vivo & in vitro Cuticules darthropodes Molécules-bâtons chirales le pas de lhélice (double périodicité) le sens dhélicité Artériosclérose

3 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 3/30 Réflexion sélective de la lumière Principales propriétés optiques de la phase CLC Bande de réflexion définie par : sa position λ Bragg, sa largeur Δλ, sa profondeur ΔI (inférieure à 50%). Thermographie Logo de sécurité Réflecteur bistable

4 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 4/30 Mélange homogène de molécules CL et dun faible pourcentage de monomères CL photopolymérisables (diacrylates). Réticulation in-situ des monomères sous exposition UV. Modulation des propriétés optiques des CL ou création de nouvelles Gels de CL : élaboration et structure Réseau polymère anisotrope imbriqué dans la matrice CL Structure nouvelle: T iso augmentée, diminution τ off, … Résultats : UV Fraction liée Fraction libre Paramètre dordre du CL vs. distance aux fibres polymère

5 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 5/30 Modulation de Δλ (I ère partie) et de ΔI (II nde partie) Objectifs de la thèse S. Relaix, C. Bourgerette, M. Mitov, Appl Phys Lett 2006 & Liq Cryst sous presse

6 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 6/30 Sélectivité désirée pour des applications en thermographie,… mais pas pour des polariseurs large bande, réflecteurs bistables noir et blanc, vitrages intelligents,… applications à fort caractère dinnovation Δn limitée à 0,3 nécessité de jouer sur p pour augmenter Δλ λ Bragg = n * p Δλ = Δn * p Première partie : travail sur Δλ Pour une lumière incidente polychromatique normale aux substrats : p : pas cholestérique, n = (n // + n _ )/2 : indice de réfraction moyen, Δn = n // - n _ : biréfringence. Gélification de 2 monomères de pas et de réactivité différents en présence dun absorbeur UV Création de nouvelles structures D.J. Broer & al, Nature 1995

7 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 7/30 n Mélange de CLC cyanobiphényls BL % en masse de monomère diacrylate nématique RM ,2% en masse de photoinitiateur IRG907 Cellule de 8µm dépaisseur. Présentation du mélange étudié ~

8 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 8/30 UV Exposition UV : puissance 0,1mW/cm², 30 min, à T° ambiante. Mesures en transmission après gélification UV

9 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 9/30 Utilisation dun « filtre UV » fait du CLC, disposé sur la cellule lors de lexposition. Mise en évidence de labsorption UV du CLC Dépendance linéaire entre lépaisseur du filtre et Δλ de la cellule étudiée. Sans filtre : λ UV absorbées par CL gradient UV gradient de concentration en réseau gradient de pas Avec filtre à épaisseur variable : λ UV de plus en plus absorbées par le filtre.

10 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Études structurales par MET du réseau Études originales Procédé non optimisé CL Résine Altération / Effondrement du réseau Conservation de la distribution non homogène en réseau Remplacement progressif du CL par de la résine Puis enrobage dans une 2 nde résine et coupe de sections transversales par ultramicrotomie (~80nm)

11 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Étude transverse par MET de la structure du réseau Gradient de réseau, observé par MET pour la 1 ème fois Plus forte concentration dans la zone proche des UV lors de lexposition Après une exposition UV asymétrique Après une exposition UV symétrique Études originales Résine 1 Résine 2 1µm axe de symétrie 1µm

12 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 = opposée aux UV = riche en CLC [Nématique] > [CLC] grands pas Mesures en réflexion directe pour les 2 faces du gel = proche des UV = riche en réseau Zones riches en CLC = petits pas / petites λréfl Zones riches en réseau = grands pas / grandes λréfl Dans la littérature : Comportement en réflexion opposé à celui attendu [Nématique] < [CLC] petits pas Pauvre en CLCRiche en CLC Notre cas détude :

13 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Même comportement inattendu aux autres épaisseurs de cellule étudiées (de 4 à 50µm) : inversion des teintes de réflexion. Mesures en réflexion directe Même comportement inattendu aux autres concentrations en monomère étudiées (de 4 à 28% en masse) : inversion des teintes de réflexion. Influence de la concentration en monomère ? Influence de lépaisseur de cellule ? λ face inférieure λ face supérieure λ face inférieure λ face supérieure Transmission

14 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 100µm Aux épaisseurs > 15µm, le comportement délargissement est différent. Apparition dinstabilités périodiques à base carré. Influence de lépaisseur de cellule sur la structure du gel

15 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Δλ = f([monomère]) fortement non symétrique autour de 21% en monomère. Distribution Δλ vs [monomère] : une explication clé de linversion des teintes

16 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Distribution Δλ vs [monomère] : une explication clé de linversion des teintes Migration de molécules chirales lors de la polymérisation Nouvelle répartition des espèces chirales dans lépaisseur de cellule. Piégeage sélectif de molécules chirales au contact des fibres du réseau Distribution locale en espèces chirales, pouvant sexprimer grâce à la distribution de la taille des pores du réseau. Pour obtenir une variation de Δλ de 240nm : 1µm Hypothèses complémentaires alors quelle varie de 33% à forte concentration en monomère. à faible pourcentage en monomère, la concentration en réseau varie de 10%

17 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Absorption du CL (position, efficacité) Couple CL / réseau Conclusions et Perspectives de la 1 ère partie Δλ [monomère] Δλ [monomère] Δλ [monomère] Quantification de limportance relative des 2 paramètres Influence sur Δλ ? Position relative des teintes de réflexion ? Influence sur le profil Δλ=f([monomère]) ? Position relative des teintes de réflexion ?

18 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Lumière incidente non polarisée Lumière réfléchie polarisée circulaire gauche 100% 50% Hélice gauche Lumière transmise polarisée circulaire droite pas Discrimination en polarisation ΔI < 50% Seconde partie : travail sur ΔI

19 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Cadre de recherche au CEMES Idée de principe : gélification à une température et mesure à une seconde, qui possède le même pas hélicoïdal p 0 que la 1 ère mais le sens dhélicité opposé. M. Mitov, N. Dessaud, Nat Mat 2006 & Liq Cryst 2007 ΔI > 50 % pour différentes polarisations de la lumière incidente Mise en mémoire de lordre présent à T polym (MEB) Système monocouche

20 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Rôle de lhistoire de la gélification sur son comportement en température et ses caractéristiques spectrales ? Approfondissement de la thématique Peut-on réaliser une mémorisation partielle / totale de lhélicité présente à T polym ? Quels paramètres directeurs ? Comment le système évolue-t-il lors de la descente en température ? Quelle influence de la cinétique de variation du pas ? Questions :

21 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 TcTc EPH : molécule à inversion dhélicité Son profil λ Bragg = f(T°) est peu symétrique : Après plusieurs essais : ajout de 12,5% (en masse) de RMR – cyclosiloxane réticulable gauche. Permet dobtenir un profil des plus prometteurs : 1. Large intervalle de température dexistence de la phase CLC; 2. Symétrisation du comportement spectral de part et dautre de T c. Mélange de létude Hélicité droite Hélicité gauche

22 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Le SR possède le même pas hélicoïdal que le RMR mais nest pas réticulable : Possibilité de conserver le profil λ Bragg = f(T°) tout en faisant varier la concentration en réseau. Mélange de létude Travaux de synthèse de léquipe de F.H. Kreuzer (Wacker Chemie GmbH, Munich) : Pour chaque cyclosiloxane chiral, il existe un équivalent non réticulable; ici le SR. Élément de méthode

23 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Exposition UV classique à T + du mélange (0,1mW/cm² pendant 4h, cell. 25µm). Facteur prépondérant à la conservation des données à T + = concentration en réseau. 3,8 et 5% en réseau : Aucun effet mémoire (variation en T° identique à celle du mélange non polymérisé). Molécules CLC libres. 7,8 à 12,5% en réseau : Mémorisation totale (pas de variation de la position de la bande de réflexion en T°). Molécules CLC liées au réseau. 6,25% en réseau : Mémorisation intermédiaire. Paramètre de contrôle du comportement spectral en T°

24 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 λ Bragg diminue en dessous de 80°C: expression du sens dhélicité gauche ? Mesures en lumière polarisée Zoom sur la concentration à 6,25% en réseau Forme en cloche intéressante: population de molécules CL libres (bande de réfl se déplace) mais liberté relative car réflexion de Bragg même à T c. Possible explication: signature dune couche tampon interfaciale de molécules. Les conditions nous permettant sans ambiguïté de quantifier les parts de lumière polarisée circulairement sont obtenues par lapplication dun champ électrique. Or présence importante de pertes par diffusion après le passage de T c, cf. changements drastiques de pas de la fraction libre. Altération du signal de réflexion, problème de quantification des parts de lumière réfléchie polarisée.

25 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Pertes par diffusion un peu plus importantes pour 0,2°C/min Quelle influence de la cinétique de variation de pas ? Mais présence des 2 hélicités à T - peu affectée par la cinétique de variation du pas 6,25% en réseau Peu dinfluence sur λ Bragg = f(T°) Bande de réflexion à T - moins profonde pour 0,2°C/min Or faible vitesse de descente en T° cinétique de transition du pas assez lente pour permettre réorganisation à chaque instant molécules CL moins liées au réseau

26 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Pertes par diffusion minimisées lors de la descente sous champ Effet aligneur du champ électrique sur lorganisation CLC 6,25% en réseau Δε = ε // – ε _ < 0 Les molécules sorientent perpendiculairement au champ Stabilisation de lhélice CL à anisotropie diélectrique négative : Atout majeur pour la réduction des pertes par diffusion Même variation pour λ Bragg = f(T°) Profondeur de bande à T - honorable après descente sous champ Quantité de lumière à T - rehaussée Possibilité de réaliser les expériences en lumière polarisée E Polydomaine Monodomaine

27 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Mesure des flux lumineux à T - après descente sous champ électrique : Profondeur de bande Pourcentage hélicité droite Pourcentage hélicité gauche Avec champ électrique 42%32%10% Sans champ électrique 38%28%6% Effet aligneur du champ électrique sur lorganisation CLC 6,25% en réseau Bandes dabsorption

28 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Présence des 2 hélicités dans lépaisseur de la cellule pour un certain compromis entre liberté des molécules et dépendance au réseau. Influence de certains paramètres sur la présence des 2 hélicités à T mesure, sur la présence plus ou moins importante de pertes par diffusion. Localisation respective des populations libre et liée ? Conclusion et Perspectives de la 2 nde partie Système comparable à celui à 6,25% en réseau avec des pertes par diffusion moins importantes ? Possible dépassement des 50% de réflexion en lumière non polarisée ? Ingénierie moléculaire pour augmenter la flexibilité des monomères. Autres voies délaboration: polymérisation sous champ à T + …

29 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Débouchés communs aux deux thématiques Appliqués Vitrages intelligents: Furtivité Télécommunications Fondamentaux Contribution nouvelle à la mise en relation entre lhistoire de gélification dun CLC et ses propriétés de réflexion. Paramètres ayant un impact majeur sur le profil de réflexion. Δλ grand ΔI classique Δλ classique ΔI > 50% OU Vis - IR IR + gels = transition réflecteur/transparent

30 Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept /30 Remerciements à Christian Bourgerette Nathalie Dessaud Michel Mitov Emmanuelle Nouvet


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