de polyélectrolytes hydrophobes modèles

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1 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Damien Baigl Laboratoire de physique des fluides organisés, UMR CNRS 7125 Matière et systèmes complexes FR CNRS 2438

2 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 0.25 nm

3 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles eau + - NaCl Na Cl

4 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles + - eau

5 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Polyélectrolytes naturels : ADN, protéines, etc Polyélectrolytes artificiels : PSS, PAA, etc Applications : Produits pharmaceutiques, alimentaires, cosmétiques Superabsorbants, muscles artificiels

6 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles + + + - - - - + - - + - - + + + +

7 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles + + squelette hydrophobe + - - - - + - - + - - + + + +

8 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH

9 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH - - + + SO3, Na SO3, Na poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS

10 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH - - + + SO3, Na SO3, Na poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS Paramètres : Grandeurs caractéristiques : Taux de charge chimique : f (%) "Longueur de chaîne" : N Concentration Cp Taille du monomère : a = 0.25 nm Longueur de Bjerrum : lB = 0.71 nm

11 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles t = q -T q feff < feffcrit xT~a/t Rglobule ~ at -1/3N 1/3 feffcrit ~ N-1/2t Dp ~ a feff-2/3 feff > feffcrit xT Lcorde ~ at 1/2 feff-1 Lcollier ~ aN Dobrynin et al., 1996

12 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Micka et al., 1999 ; Limbach et al., 2003

13 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

14 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

15 Synthèse contrôlée et caractérisation de PSS bien définis
CH CH2 CH CH2 SO3_,Na+ Taux de charge chimique : f "Longueur" des chaînes : N f entre 30% et 90 % (RMN 1H) Monodispersité inter-chaîne (électrophorèse capillaire) Distribution statistique des charges (RMN 13C) N entre 120 et 2520 monomères par chaîne (SEC PS parent) Polydispersité étroite : MW/MN < 1.4 (GPC dans H2O/acétonitrile) Taux d'hydratation : ~ 2 H2O/SO3 (analyse élémentaire) Mesure de la concentration (absorption UV)

16 Inventaire des PSS synthétisés
120 410 930 1320 2520 90% 70% f (%) 55% 35% N (monomères/chaîne)

17 Un polyélectrolyte hydrophile modèle
2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium (AMPS) acrylamide (AM) AMAMPS nAMPS + nAM nAMPS f (%) = 100 f (%)

18 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

19 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

20 Mesure du taux de charge effectif
- d > lB - + d = lB f *=18%

21 Mesure du taux de charge effectif
feff = % Relation empirique :

22 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

23 q* Cp Structure en régime semi-dilué : quelques prévisisons Cp
Un réseau de colliers de perles enchevêtrés Cp corde/perle q* Cp 1/3 ~ Cp 1/2 ~ Cp

24 Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
PSS : N = 410 ; Cp = 0.1 mol.L-1 dans l'eau pure

25 SAXS : rôle de lD lD= Cp feff 2p q* lD, nm e2 ere0kBT , nm -1/2

26 SAXS : q* vs Cp (chaînes enchevêtrées)
0.46 0.42 0.38 0.34 q* ~N Cp 0 a a

27 Structure dans l'espace direct par AFM (sonde colloïdale)
Dan Qu, Andreas Fery d = p/q*+1.2 (nm) a) N = 410, Cp= 0.05 mol.L-1

28 Structure : analyse des oscillations
F(z) ~ Aexp(-z/l)cos(2pz/d) Période des oscillations a 0 -a 0.31 0.32 0.38 0.46 0.51 d ~ N Cp Distance d'amortissement Amplitude

29 Bilan : longueur de corrélation
SAXS : xc = 2p/q* AFM : xc = d, période des oscillations xc ~ N Cp 0 -a 1/2 1/3

30 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

31 Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
LASER l = nm 100 mW-1W q = 20°-150° q 1/q = 30 nm nm I t Solution de PSS, filtrée, préparée en salle blanche

32 DLS des polyélectrolytes : le mystère du mode lent
mode rapide couplage PE/contre-ions mode lent nature : domaine multi-chaîne de grandes taille ? origine : hydrophobie, condensation des contre-ions ?

33 Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
PSS, N = 1320, Cp = mol.L-1 dans l'eau pure f = 36% f = 53% f = 71% f = 91% Le mode lent domine la dynamique collective

34 Étude du mode lent Dynamique Statique Résultats :
Taille du mode lent : RG = 100 nm quels que soient f, N et Cp Origine électrostatique du mode lent Ds (q=0) : dépendance en Cp des PE hydrophiles (Sedlák) Ds (q=0) ~ N-1 (f = 100%) à N-1/3 (f = 35%) Effet de conformation ?

35 Propriétés en volume : conclusion
f-f * Taux de charge effectif : feff = % 100 - f * 0 -a Structure : xc ~ N Cp variant entre 1/2 (f = 100%) et 1/3 (f = 30%) Dynamique : mode lent d'origine électrostatique

36 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

37 de polyélectrolytes hydrophobes modèles
Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

38 Principe de la "trappe" à perles
Solution de PSS Propriétés de la couche adsorbée :

39 Principe de la "trappe" à perles
Solution de PSS Propriétés de la couche adsorbée : AFM in situ : topologie

40 Principe de la "trappe" à perles
Solution de PSS happ Propriétés de la couche adsorbée : AFM in situ : topologie Ellipsométrie in situ : épaisseur et indice

41 Principe de la "trappe" à perles
RX 27 keV R= IR I0 Solution de PSS IR I0 q q ESRF ID02 Propriétés de la couche adsorbée : AFM in situ : topologie Ellipsométrie in situ : épaisseur et indice Réflectivité X in situ: épaisseur, rugosité et densité électronique

42 Trappes à perles Surfaces hydrophobes Surfaces de charge opposée

43 Trappes à perles Surfaces hydrophobes Surfaces de charge opposée

44 Trappes à perles Surfaces hydrophobes Surfaces de charge opposée

45 Propriétés générales de l'adsorption
Surfaces de charge opposée : adsorption rapide Surfaces hydrophobes : adsorption très lente Dans tous les cas l'adsorption est irréversible, la couche persistant après rinçage.

46 Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés
happ ~ Dp lD ~ Dp Ellipsométrie : Réflectivité :

47 Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés
Réflectivité X : Ellipsométrie : avant rinçage après rinçage happ ~ aN feff /3

48 Adsorption du PSS en présence de sels ajoutés
Ellipsométrie : happ ~ aN feff /3 happ ~ aN 1/3

49 SAXS : q* vs Cp (chaînes isolées)
1/3

50 Transition globule/collier de perles à bas feff
Ellipsométrie : feffcrit feffcrit ~ N -1/2 Condition d'instabilité de Rayleigh

51 Adsorption du PSS sans sel ajouté
Ellipsométrie : Réflectivité : xT

52 Polyélectrolyte hydrophobe (PSS) vs
polyélectrolyte hydrophile (AMAMPS) PSS AMAMPS /3 happ ~ aN feff happ = cste ~ 2 nm

53 Adsorption aux interfaces hydrophobes
Surface hydrophobe Surface de charge opposée

54 petite goutte apolaire
Conclusion : les polyélectrolytes hydrophobes Réduction anormalement grande de la charge effective Conformation en collier de perles Adsorption sur les surfaces hydrophobes petite goutte apolaire

55 Maine des cadets La perle du pineau charentais 2000 J.-C. Baigl & fils
16, 17, 18 ou 19° selon l'humeur et l'état du maître de chai Produit naturel d'origine incontrôlée