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Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Damien Baigl Laboratoire de physique des fluides organisés, UMR CNRS 7125 Matière et systèmes.

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1 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Damien Baigl Laboratoire de physique des fluides organisés, UMR CNRS 7125 Matière et systèmes complexes FR CNRS 2438

2 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CHCH nm

3 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles NaCl Na + Cl - eau +

4 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles eau

5 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Polyélectrolytes naturels : ADN, protéines, etc Polyélectrolytes artificiels : PSS, PAA, etc Applications : Produits pharmaceutiques, alimentaires, cosmétiques Superabsorbants, muscles artificiels

6 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

7 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles squelette hydrophobe

8 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2

9 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 SO 3, Na poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS

10 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 SO 3, Na poly(styrène-co-styrènesulfonate de sodium) : PSS Taux de charge chimique : f (%) "Longueur de chaîne" : N Concentration C p Paramètres :Grandeurs caractéristiques : Taille du monomère : a = 0.25 nm Longueur de Bjerrum : l B = 0.71 nm

11 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles f eff < f eff crit T ~a/ R globule ~ a -1/3 N 1/3 = -T f eff crit ~ N -1/2 D p ~ a f eff -2/3 f eff > f eff crit T L corde ~ a 1/2 f eff -1 L collier ~ aN Dobrynin et al., 1996

12 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Micka et al., 1999 ; Limbach et al., 2003

13 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

14 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

15 S ynthèse contrôlée et caractérisation de PSS bien définis CHCH 2 CHCH 2 SO 3 _,Na + Taux de charge chimique : f "Longueur" des chaînes : N f entre 30% et 90 % (RMN 1 H) Monodispersité inter-chaîne (électrophorèse capillaire) Distribution statistique des charges (RMN 13 C) N entre 120 et 2520 monomères par chaîne (SEC PS parent) Polydispersité étroite : M W /M N < 1.4 (GPC dans H 2 O/acétonitrile) Taux d'hydratation : ~ 2 H 2 O/SO 3 (analyse élémentaire) Mesure de la concentration (absorption UV)

16 I nventaire des PSS synthétisés 35% 55% 70% 90% f (%) N (monomères/chaîne)

17 U n polyélectrolyte hydrophile modèle acrylamide (AM) 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium (AMPS) AMAMPS n AMPS + n AM n AMPS f (%) = 100 f (%)

18 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

19 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

20 M esure du taux de charge effectif d = l B - - d > l B f *=18%

21 M esure du taux de charge effectif f-f * f * f eff = 36% Relation empirique : f *

22 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

23 Structure en régime semi-dilué : quelques prévisisons Un réseau de colliers de perles enchevêtrés q* CpCp CpCp corde/perle ~ C p 1/2 1/3

24 D iffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) PSS : N = 410 ; C p = 0.1 mol.L -1 dans l'eau pure

25 S AXS : rôle de D D = C p f eff e2e2 r 0 k B T -1/2 D, nm 2 q*, nm f eff, % f, %

26 S AXS : q* vs C p (chaînes enchevêtrées) q* ~N C p

27 S tructure dans l'espace direct par AFM (sonde colloïdale) Dan Qu, Andreas Fery a) N = 410, C p = 0.05 mol.L -1 d = /q*+1.2 (nm)

28 S tructure : analyse des oscillations d ~ N C p 0 - Période des oscillations Distance d'amortissementAmplitude F(z) ~ Aexp(-z/ )cos(2 z/d)

29 B ilan : longueur de corrélation SAXS : c = 2 /q* AFM : c = d, période des oscillations c ~ N C p 0 - 1/3 1/2

30 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

31 D iffusion dynamique de la lumière (DLS) I t LASER = nm 100 mW-1W Solution de PSS, filtrée, préparée en salle blanche = 20°-150° 1/q = 30 nm nm

32 D LS des polyélectrolytes : le mystère du mode lent mode rapide mode lent nature : domaine multi-chaîne de grandes taille ? origine : hydrophobie, condensation des contre-ions ? couplage PE/contre-ions

33 D iffusion dynamique de la lumière (DLS) f = 36%f = 53%f = 71%f = 91% PSS, N = 1320, C p = mol.L -1 dans l'eau pure Le mode lent domine la dynamique collective

34 É tude du mode lent DynamiqueStatique Résultats : Taille du mode lent : R G = 100 nm quels que soient f, N et C p Origine électrostatique du mode lent D s (q=0) : dépendance en C p des PE hydrophiles (Sedlák) D s (q=0) ~ N -1 (f = 100%) à N -1/3 (f = 35%) Effet de conformation ?

35 P ropriétés en volume : conclusion f-f * f * Taux de charge effectif : f eff = 36% Structure : c ~ N C p Dynamique : mode lent d'origine électrostatique variant entre 1/2 (f = 100%) et 1/3 (f = 30%) 0 -

36 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

37 Étude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles Synthèse et caractérisation Propriétés en volume Chaîne unique Structure en régime semi-dilué Dynamique collective Propriétés interfaciales "Trappes à perles" Résultats

38 P rincipe de la "trappe" à perles Propriétés de la couche adsorbée : Solution de PSS

39 P rincipe de la "trappe" à perles AFM in situ : topologie Propriétés de la couche adsorbée : Solution de PSS

40 P rincipe de la "trappe" à perles AFM in situ : topologie Ellipsométrie in situ : épaisseur et indice Propriétés de la couche adsorbée : Solution de PSS h app

41 P rincipe de la "trappe" à perles AFM in situ : topologie Ellipsométrie in situ : épaisseur et indice Propriétés de la couche adsorbée : Réflectivité X in situ: épaisseur, rugosité et densité électronique Solution de PSS IRIR I0I0 RX 27 keV ESRF ID02 R=R= IRIR I0I0

42 T rappes à perles Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes

43 T rappes à perles Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes

44 T rappes à perles Surfaces de charge opposéeSurfaces hydrophobes

45 P ropriétés générales de l'adsorption Surfaces de charge opposée : adsorption rapide Surfaces hydrophobes : adsorption très lente Dans tous les cas l'adsorption est irréversible, la couche persistant après rinçage.

46 A dsorption du PSS en présence de sels ajoutés h app ~ D p D ~ D p Ellipsométrie :Réflectivité :

47 A dsorption du PSS en présence de sels ajoutés Réflectivité X : Ellipsométrie : h app ~ aN f eff 0 -2/3 avant rinçage après rinçage

48 A dsorption du PSS en présence de sels ajoutés Ellipsométrie : h app ~ aN f eff 0 -2/3 h app ~ aN 1/3

49 S AXS : q* vs C p (chaînes isolées) ~ C p 1/3

50 T ransition globule/collier de perles à bas f eff f eff crit f eff crit ~ N -1/2 Condition d'instabilité de Rayleigh Ellipsométrie :

51 A dsorption du PSS sans sel ajouté Ellipsométrie :Réflectivité : T

52 P olyélectrolyte hydrophobe (PSS) vs polyélectrolyte hydrophile (AMAMPS) h app ~ aN f eff 0 -2/3 h app = cste ~ 2 nm PSS AMAMPS

53 Surface hydrophobe A dsorption aux interfaces hydrophobes Surface de charge opposée

54 C onclusion : les polyélectrolytes hydrophobes Réduction anormalement grande de la charge effective Conformation en collier de perles Adsorption sur les surfaces hydrophobes petite goutte apolaire

55 Maine des cadets La perle du pineau charentais , 17, 18 ou 19° selon l'humeur et l'état du maître de chai J.-C. Baigl & fils Produit naturel d'origine incontrôlée


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