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DE NANOSTRUCTURES CARBONÉES

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1 DE NANOSTRUCTURES CARBONÉES
Université de Franche-Comté – UFR Sciences et Techniques    TRANSFORMÉE EN ONDELETTES : APPLICATIONS AUX PROPRIÉTÉS DIÉLECTRIQUES ET MÉCANIQUES DE NANOSTRUCTURES CARBONÉES Rachel LANGLET 12 novembre 2004 LPM - UMR 6624, Laboratoire de Mathématiques et Applications – UMR 6623 CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Bonjour, je vous présente aujourd’hui mon travail de thèse concernant l’étude des propriétés diélectriques et mécaniques de nanotubes de carbone, ainsi que l’introduction de la transformée en ondelettes dans nos algorithmes afin d’optimiser nos modélisations. Une partie de ce travail a été réalisé dans le cadre d’un séjour ERASMUS que j’ai effectué au LPS de Namur sous la direction de Ph Lambin

2 Motivations du travail de thèse
I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes 1.1 – Modèle d’interactions dipolaires 1.2 – Obtention des paramètres du modèle 1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz 2.3 – Déflexion de nanotubes III - Transformée en ondelettes 3.1 – Introduction 3.2 – Principes de base 3.3 – Applications Conclusion générale et perspectives Cette présentation se divise en trois parties Dans une 1ère partie nous décrirons le modèle d’interactions dipolaires utilisé et nous présenterons quelques résultats sur la polarisabilité des NTC mono et multi-parois Dans une 2ème partie nous verrons comment ce modèle nous permettra de retrouver la réponse diélectrique expérimentale d’un capteur de gaz à base de NTC exposé à diverses molécules, puis nous étudierons la déflexion de petits NT soumis à un champ extérieur enfin, dans la 3ème partie, nous aborderons le principe et l’utilisation de la transformée en ondelettes et son application dans nos algorithmes afin d’étendre la taille des systèmes étudiés et d’accélérer nos calculs.

3 SWNT – nanotubes mono-parois
Motivations du travail de thèse SWNT – nanotubes mono-parois (n,n)  « armchair » (ici un (5,5)) (n,0)  « zig-zag » (ici un (9,0)) Les NTC, découverts en 1991 par Sumio IIJIMA, sont… Constitués d’une feuille de graphite recourbée en structure tubulaire dont l’orientation lors de l’enroulement est caractérisée par deux nombres entiers (n,m), appelés indices de Hamada. Ces indices sont les coordonnées du vecteur périmétre du NT esprimées dans la base a1 et a2 du graphite définissent entièrement leurs propriétés géométriques telles que le rayon l’angle theta entre les liaisons C-C et le vecteur périmètre du tube… (n,m)  « chiral » (ici un (10,5))

4 MWNT – nanotubes multi-parois
Motivations du travail de thèse MWNT – nanotubes multi-parois Distance entre parois : d = 3,4 Å Notation : Les MWNT sont constitués de plusieurs SWNT coaxiaux avec une distance entre tubes de 3,4 Å, comme la distance inter-feuillets du graphite Leur dénomination fait intervenir les indices des tubes qui les composent en commençant par le tube de + petit diamètre

5  la médecine (muscles artificiels…)…
Motivations du travail de thèse Nombreuses applications et potentialités des nanotubes  l’électronique grand public (écrans plats, transistors…)  la nano-mécanique (nano-balances, nano-pinces…)  les capteurs (détection de traces de molécules dangereuses, de protéines…)  le renforcement de fibres  la médecine (muscles artificiels…)… Modélisation d’un capteur à base de nanotubes (grande sensibilité des nanotubes sous adsorption de molécules) Réponse électromécanique des nanotubes (NEMS) Nanotubes = petits rayons et longueurs souvent importantes Difficulté de prendre en compte la structure atomique Modèle d’interactions dipolaires ( NT SC) Application de la transformée en ondelettes dans nos calculs Modélisations mésoscopiques et/ou multi-échelles Les nanotubes constituent le 3ème état allotropique du carbone, à mi chemin entre la structure quasi ponctuelle des fullerènes et la structure tri-D du graphite et du diamant. A l’heure actuelle, il ne fait aucun doute qu’ils constituent les nano-matériaux du futur. Ils sont utilisés dans de très nombreuses applications, et dans des domaines très variés, tels que l’électronique, la nano-mécanique, la chimie, et même la médecine. Nous avons choisi d’étudier plus en détails deux de ces applications : la modélisation d’un capteur de gaz à base de nanotubes. la déflexion de NT sous un champ électrique => Mais dimensions mésoscopiques rendent difficiles les études atomistiques (ab initio) L jusqu’à plusieurs dizaines de µm => ainsi, pour modéliser la polarisabilité des NT SC nous avons choisi d’utiliser un modèle d’interactions dipolaires, moins gourmand en temps et en taille mémoire => De plus, nous verrons comment ce modèle pourra être amélioré par l’utilisation de la WT => atomistique pour effets locaux

6 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
Dans cette 1ère partie concernant la polarisabilité des nanotubes et fullerènes, je vais …

7 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.1 – Modèle d’interactions dipolaires Base locale Base du nanotube Dipôles ponctuels en interactions : (Silberstein - Applequist) aC^ aC// aC// 0 aC// 0 aC^ aC ( ri ) = Rt R   P amol E0 aC (ri) = N S i=1 Eloc x z y Champ local : i = 1,..,N (2)   TR (ri ,rj) Eloc (ri) E0 = N S ji + aC (rj)  (2)     -TR (ri ,rj) aC(rj) -TR (rj ,ri) aC(ri) Id33   Eloc(r1) Eloc(ri) Eloc(rN)   E0(r1) E0(ri) E0(rN) …donc commencer par vous présenter le modèle d’interactions dipolaires que nous avons utilisé, basé initialement sur les travaux de Silberstein et Applequist. dipole total = somme des dipoles élémentaires Cette équation implique que la polarisabilité moléculaire /= somme des polar atomiques !!! compte tenu des différences entre champ local et champ ext polar atomique dans base du NT = rotation du tenseur local diagonal comportant 2 composantes planaires et 1 ┴ au plan des atomes de C Système définit par N éq vectorielles à N inconnues vectorielles => sous forme système matriciel => B de rang 3N matrice caractéristique de notre système Champ local s’obtient par résolution du système T propagateur électrostatique du vide renorm relie le champ en Ri généré par un dipôle en Rj Paramètres de renorm « a » et polar atomiques du carbone constituent dans ce modèle des paramètres à ajuster =  B [Eloc] = [E0] (2)   TR (ri ,rj) E (ri) = p (rj) Propagateur électrostatique du vide :  Paramètre a

8 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle a (Å) polarisabilité (Å3) Renormalisation a => Résultats préliminaires avec T non renorm = nombreuses divergences => c’est pourquoi nous avons effectué une renormalisation de ce dernier => Convolution T classique avec une gaussienne pour tenir compte de l’extension du nuage électronique caractérisée par le paramètre « a ». Autre méthodes de renorm mais celle ci permet d’obtenir un T sans discontinuités dans les dérivées GRAPH = (polar. statiques de qq fullerènes et nanotubes FCT « a » Divergences pour « a » faible Pas physique prendre a>dcc. D’où a = 1,12 Å

9 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle a (Å) polarisabilité (Å3) Renormalisation a a = 1,2 Å => Résultats préliminaires avec T non renorm = nombreuses divergences, => c’est pourquoi nous avons effectué une renormalisation de ce dernier => Répartition gaussienne de la polarisabilité. « a » = l’extension du nuage électronique. Autre méthodes de renorm mais celle ci permet d’obtenir un T sans discontinuités dans les dérivées GRAPH = (polar. statiques de qq fullerènes et nanotubes FCT « a » Divergences pour « a » faible Pas physique prendre a>dcc.

10 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle a (Å) polarisabilité (Å3) Renormalisation a a = 1,2 Å Propagateur non renormalisé => Résultats préliminaires avec T non renorm = nombreuses divergences, => c’est pourquoi nous avons effectué une renormalisation de ce dernier => Répartition gaussienne de la polarisabilité. « a » = l’extension du nuage électronique. Autre méthodes de renorm mais celle ci permet d’obtenir un T sans discontinuités dans les dérivées GRAPH = (polar. statiques de qq fullerènes et nanotubes FCT « a » Divergences pour « a » faible Pas physique prendre a>dcc. C60 Nanotube (17,0) de 16,8 Å de long

11 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle a (Å) polarisabilité (Å3) Renormalisation a a = 1,2 Å Propagateur renormalisé => Résultats préliminaires avec T non renorm = nombreuses divergences, => c’est pourquoi nous avons effectué une renormalisation de ce dernier => Répartition gaussienne de la polarisabilité. « a » = l’extension du nuage électronique. Autre méthodes de renorm mais celle ci permet d’obtenir un T sans discontinuités dans les dérivées GRAPH = (polar. statiques de qq fullerènes et nanotubes FCT « a » Divergences pour « a » faible Pas physique prendre a>dcc. C60 Nanotube (17,0) de 16,8 Å de long

12 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle polarisabilités expérimentales du C60 et du C70 aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 (1) aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC^ aC^ aC// aC// Une fois le paramètre de renormalisation du propagateur fixé, nous avons cherché un couple de polarisabilités atomiques du carbone premettant de reproduire au mieux les valeurs expérimentales et les données théoriques dont nous disposions. => nous avons donc exploré une large gamme de valeurs de polar atomiques du C dont je ne vous présente que la partie la + intéressante 1. polarisabilités de fullerènes isolés C60 et C70 (1) R. Antoine et al. JCP 110, 1999 (2) I. Compagnon et al. PRA 64, 2001

13 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle polarisabilités expérimentales du C60 et du C70 aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 (1) aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC^ aC^ aC// aC// 2. Karapetian + Phillips => C// 3,5 fois supérieur à C┴ (1) R. Antoine et al. JCP 110, 1999 (2) I. Compagnon et al. PRA 64, 2001 (1) aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 et aC70 = 102 ± 14 Å3

14 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle polarisabilités expérimentales du C60 et du C70 aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 (1) aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC^ aC^ aC// aC// 3. coïncidence entre les 2 zones (1) R. Antoine et al. JCP 110, 1999 (2) I. Compagnon et al. PRA 64, 2001 (1) aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 et aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC// / aC^ = 3,5 ± 0,7

15 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle polarisabilités expérimentales du C60 et du C70 aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 (1) aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC^ aC^ aC// aC// Le couple que nous avons choisi est :… (1) R. Antoine et al. JCP 110, 1999 (2) I. Compagnon et al. PRA 64, 2001 (1) aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 et aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC// / aC^ = 3,5 ± 0,7 (1) et (2)

16 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.2 – Obtention des paramètres du modèle polarisabilités expérimentales du C60 et du C70 aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 (1) aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC^ aC// = 2,47 Å3 et aC^ = 0,86 Å3 Permet de retrouver les polarisabilités transverses théoriques de Benedict et al. pour les tubes semi-conducteurs (TB + RPA) aC^ aC// aC// Ce couple de paramètres nous permet aussi de retrouver au mieux les polarisabilités théoriques issues du modèle de liaisons fortes de Benedict (1) R. Antoine et al. JCP 110, 1999 (2) I. Compagnon et al. PRA 64, 2001 (1) aC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 et aC70 = 102 ± 14 Å3 (2) aC// / aC^ = 3,5 ± 0,7 (1) et (2)

17 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes 55 C C70 Agrégats cfc de 55 C60  aC60 = 82,32 ± 0,06 Å3 (exp : 79 – 83 Å3) 55 C70  aC70 = 98 ± 7 Å3 (exp : 97 – 103,5 Å3)  Valeurs cohérentes avec les résultats sur les couches minces  aC70 / aC60 = 1,19 assez proche des valeurs expérimentales (1,23 – 1,25) Appliqué au cas des agrégats comportant 55 molécules de C60 ou de C70 , ce modèle donne des résultats en accord avec les valeurs expérimentales de couches minces déposées sur substrat On peut noter qu’en utilisant le modèle non renormalisé de P. Gravil, nous obtenions de fortes instabilités (polar <0 ou >300 ų) liées aux rotations des molécules dans l’agrégat

18  Effet de la proximité des bords des tubes pour les plus petits tubes
I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes 1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) Voici les résultats que nous avons obtenus pour les NT mono-parois de longueur finie Sur ces graphes sont représentées les polarisabilités par unité de longueur en fct de la longueur des NT lignes continues = limite pour des tubes infinis que nous avons traités avec des conditions aux limites périodiques petits tubes (< ~ nm) => variations par rapport à L = effets de bords, portée de l’interaction dipolaire dépasse la taille du tube  Effet de la proximité des bords des tubes pour les plus petits tubes

19 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å)

20 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0

21 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0

22 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0

23 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0

24 E0 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0 E0

25 E0 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0 E0

26 E0 E0 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes de longueur finie a// L  (Ų) a^ L  (Ų) L (Å) L (Å) E0 E0

27 I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes
1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes SWNT - Tubes infinis traités avec des conditions aux limites périodiques a// L  (Ų) a^ L  (Ų) R (Å) R² (Ų) En revanche, pour des tubes infinis, la dépendance en L disparaît n’apparaît plus dans les composantes de polar par unité de longueur Nous avons donc réalisé une étude en fct de R Nous en déduisons des lois de variation en R pour la composantes // et en R² pour la transverse car si R, distance entre dipoles et Nb dipoles  en même temps d’où la double dépendance en R pour la composante transverse On retrouve les mêmes dépendances en R et R² que Benedict et al avec modèle de liaisons fortes Cependant on a la pente mais pas l’ordonnée à l’origine correspondant aux extrémités des tubes => nécessite de traiter des tubes + longs => nécessite d’optimiser les codes a// ___ = 50,13 R + 10,81 (Å2) L a^ ___ = 0,40 R2 + 7,95 (Å2) L  Dépendances en R et R² déjà obtenues par Benedict et al. (PRB 52, 1995)  Perspectives : optimiser les calculs pour avoir a// (R,L) et a^(R,L)

28 S  L’écrantage des parois internes accentue l’anisotropie des tubes
I - Polarisabilité des fullerènes et des nanotubes 1.3 – Polarisabilité des fullerènes et nanotubes MWNT - Tubes infinis traités avec des conditions aux limites périodiques MWNT Interactions dipolaires S SWNT SWNT externe a///L [Å2] a/L [Å2] S a///L [Å2] 2790 144 2806 (45,0) 129 1632 142 1636 1886 96 1898 (36,0) 89 1287 1295 1143 57 1170 (28,0) 58 954 61 957 601 31 603 (19,0) 30 N S i=1 a//MWNT = a// SWNT (i) Polarisabilités axiales additives Nous avons également étudié la polarisabilité de MWNT infinis, les résultats issus du calcul auto-cohérent sont présentés pour un évantail MWNT On note que la polarisabilité axiale par unité de longueur d’un MWNT est très proche de la somme des polar axiales par unité de longueur de chaque tube qui le composent, pris individuellement En revanche, la polar transverse d’un MWNT est à peine supérieure à la polar du tube externe qui le compose Augmentation significative de l’anisotropie des MWNT par rapport aux SWNT de mêmes diamètres Ce qui sous entends, à diamètre égal, une plus forte réponse des MWNT à un champ extérieur Interessant pour systèmes électro-mécaniques Polarisabilités transverses faibles a^ MWNT  a^ SWNT (N)  L’écrantage des parois internes accentue l’anisotropie des tubes  Réponse très forte à un champ électrique extérieur

29 Bilan et perspectives 
Modèle stable après élimination des divergences (renormalisation) Lois phénoménologiques pour aNT (SC) en fonction de leur géométrie  a//( L)  polymères linéaires conjugués, pour L petit  Additivité de la polarisabilité axiale pour les MWNTs  a// /a^ exalté Applications concrètes du modèle En conclusion, nous avons développé un modèle stable calibré à partir des données thèoriques et expérimentales dont nous disposions Lois de variations pour les tubes SC idem avec modèles de liaisons fortes Exaltation de la polar axiale des MWNT => anisotropie encore + marquée pour ces tubes Nous allons maintenant étudier 2 applications concrètes de ce modèle…

30 II - Applications

31 II - Applications Modélisation d’un capteur de gaz à base de nanotubes de carbone Modélisation de la déflexion de nanotubes sous champ électrique Capteur expérimental de l’équipe de Rao (Clemson University) (S. Chopra et al. APL 83, 2003) Modélisation de la réponse diélectrique expérimentale d’un capteur de gaz à base de nanotubes Déflexion de NT sous champ électrique uniforme et statique 0 V 20 V (P. Poncharal et al. Science 283, 1999)

32 erNT = — Tr [erNT] II - Applications Hypothèse :
2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées Hypothèse : électromagnétisme des milieux continus encore valable à l’échelle nanométrique 1 [erNT] = [c] + Id = — [P][E]-1 + Id e0V 1 erNT = — Tr [erNT] 3 nanotube  cylindre creux : SWNT V = 2pRLd avec d = 3,4 Å (distance inter-feuillets du graphite) MWNT V = 2pN<R>Ld avec <R> rayon moyen, N nombre de parois Tout d’abord détaillons le calcul de la permittivité diélectrique statique d’un nanotube Nous ferons l’hypothèse audacieuse que l’électrostatique des milieux continus est encore valable même à l’échelle d’un seul nanotube Le tenseur de permittivité, obtenu en connaissant le dipôle total et le champ macro régnant dans le tube, comporte 9 inconnues => P et E doivent être des matrices NT = cylindre creux d’épaisseur 3,4 Å, ce qui va nous permettre de comparer nos résultats avec le graphite

33 S S erNT = — Tr [erNT] II - Applications Hypothèse :
2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées Hypothèse : électromagnétisme des milieux continus encore valable à l’échelle nanométrique 1 [erNT] = [c] + Id = — [P][E]-1 + Id e0V 1 erNT = — Tr [erNT] 3 Résolution du système : Champ local Eloc Code nous donne le camp local ce qui nous permet de calculer le dipole total et le champ macro, normalement calculé à partir d’une moyenne intégrée du champ local, que nous approcherons par une moyenne discrète sur les sites atomiques      Dipôle global P = aC(ri) Eloc(ri) N S i=1    Champ macroscopique E = — Eloc(ri) N S i=1

34 S S erNT = — Tr [erNT] II - Applications Hypothèse :
2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées Hypothèse : électromagnétisme des milieux continus encore valable à l’échelle nanométrique 1 [erNT] = [c] + Id = — [P][E]-1 + Id e0V 1 erNT = — Tr [erNT] 3 E0 suivant trois directions principales : Résolution du système : Champ local Eloc Les 9 équation nécessaires pour ontenir les 9 composantes du tenseur sont obtenues en résolvant le système pour trois orientations successives du champ extérieur      Dipôle global P = aC(ri) Eloc(ri) N S i=1    Champ macroscopique E = — Eloc(ri) N S i=1 P = E =

35 S S erNT = — Tr [erNT] II - Applications Hypothèse :
2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées Hypothèse : électromagnétisme des milieux continus encore valable à l’échelle nanométrique 1 [erNT] = [c] + Id = — [P][E]-1 + Id e0V 1 erNT = — Tr [erNT] 3 E0 suivant trois directions principales : Résolution du système : Champ local Eloc E0x      Dipôle global P = aC(ri) Eloc(ri) N S i=1    Champ macroscopique E = — Eloc(ri) N S i=1 P = Px(1) Py(1) Pz(1) E = Ex(1) Ey(1) Ez(1)

36 S S erNT = — Tr [erNT] II - Applications Hypothèse :
2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées Hypothèse : électromagnétisme des milieux continus encore valable à l’échelle nanométrique 1 [erNT] = [c] + Id = — [P][E]-1 + Id e0V 1 erNT = — Tr [erNT] 3 E0 suivant trois directions principales : Résolution du système : Champ local Eloc E0y      Dipôle global P = aC(ri) Eloc(ri) N S i=1    Champ macroscopique E = — Eloc(ri) N S i=1 P = Px(1) Py(1) Pz(1) Px(2) Py(2) Pz(2) E = Ex(1) Ey(1) Ez(1) Ex(2) Ey(2) Ez(2)

37 S S erNT = — Tr [erNT] II - Applications Hypothèse :
2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées Hypothèse : électromagnétisme des milieux continus encore valable à l’échelle nanométrique 1 [erNT] = [c] + Id = — [P][E]-1 + Id e0V 1 erNT = — Tr [erNT] 3 E0 suivant trois directions principales : Résolution du système : Champ local Eloc      Dipôle global P = aC(ri) Eloc(ri) N S i=1 E0z    Champ macroscopique E = — Eloc(ri) N S i=1 P = Px(1) Py(1) Pz(1) Px(2) Py(2) Pz(2) Px(3) Py(3) Pz(3) E = Ex(1) Ey(1) Ez(1) Ex(2) Ey(2) Ez(2) Ex(3) Ey(3) Ez(3)

38 ergr = 0 4,39 0 erNT = 0 3,81 0 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2))
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) 2,18 3,81 4,39 4,39 3,81 Voici les tenseurs de permittivité que nous avons obtenu avec ce modèle Pour le graphite ABAB, les deux 1ères composantes sont les composantes planaires, la 3ème est selon la direction // à l’axe C6 du graphite sa faible valeur est due à la plus faible polarisabilité du carbone perpendiculairement au plan (0,86 ų par rapport à 2,47 ų dans le plan) Pour le NT les deux 1ères composantes sont les composantes suivant les directions orthoradiales du tube Pour NT : on retrouve la componsante planaire du graphite suivant l’axe car AXE_NT // surface du NT Trace moyenne du même ordre de grandeur que la théorie EpsNT>epsGR même si R augmente car on ne peut jamais négliger les parois latérales 4,39  Valeurs cohérentes avec la bibliographie (1) Modestov et al. Surf. Sci 417, 1998 (2) Ergun et al. Verlag Chemie, Winchheim, 1968 (3) Li et al. Nano Lett. 3, 2003

39 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) R (Å) erNT Pour R donné,  L  erNT = Cste Pour les NT variation de Eps fct R Même si R  on ne retrouve pas le graphite car on ne peut jamais négliger les parois latérales du tube (espR est global)  R  erNT  ergr graphite 3,65

40 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) (2aC// + aC^ )/3 = 1,93 Å3 er Afin de comprendre la dépendance géométrique de la permittivité, nous avons étudié quelques cas particuliers en fonction des polarisabilités atomiques du carbone dont la trace a été gardée constante et dont l’anisotropie a été changé R (Å)

41 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) (2aC// + aC^ )/3 = 1,93 Å3 R (Å) graphite er Dans le cas du graphite l’anisotropie du carbone n’a pas d’incidence tant que la trace du tenseur d polarisabilité atomique est inchangée ceci est dû à la coïncidence entre le repère atomique local et le repère global  aC// / aC^

42 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) (2aC// + aC^ )/3 = 1,93 Å3 R (Å) graphite aC// > aC^ aC// < aC^ anneau d’atomes er En revanche, pour un anneau d’atomes, la permittivité dépends de l’anisotropie de polarisabilité du carbone seul un tenseur de polarisabilité atomique isotrope permet de retrouver la permittivité du graphite aC// = aC^

43 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) (2aC// + aC^ )/3 = 1,93 Å3 R (Å) aC// > aC^ aC// < aC^ graphite aC// > aC^ aC// < aC^ anneau d’atomes er Ce comportement est accentué dans le cas limite d’un nanotube infini, traité avec des CL pér. aC// = aC^ nanotube infini

44  dépend de l’anisotropie de
II - Applications 2.1 – Permittivité diélectrique statique de nanostructures carbonées graphite ABAB : Nanotube (17,0) :  , ergr = , ,18  , erNT = , ,39 ergr = 3,65 (exp : 3(1) – 3,3(2)) erNT  4 – 4,3 (théorie : 4 – 6(3)) (2aC// + aC^ )/3 = 1,93 Å3 R (Å) aC// > aC^ aC// < aC^ graphite aC// > aC^ aC// < aC^ anneau d’atomes er …Ce qui prouve que la dépendance géométrique de la permittivité dépends essentiellement de l’anisotropie de polarisabilité du carbone au sein du graphite. Les rares grandeurs théoriques disponibles dans la littérature semblent comforter les paramètres de polarisabilité atomique que nous avons choisis dans ce modèle aC// = aC^ nanotube infini  dépend de l’anisotropie de aC

45 S S S II - Applications a (ri) (ri)
2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz a (ri) (ri) Modélisation d’un nanotube avec Nd molécules adsorbées avec , (1) m Hypothèse : – admolécules fixes  pas de polarisabilités orientationnelles – faibles taux de recouvrement  Volume V  cste N+Nd S ji Nd S ji (2)   TR (ri ,rj) (2)   TR (ri ,rj) (rj) Eloc (ri) E0 a (rj) Eloc (rj) m i = 1,..,N+Nd = + +   P    P’ Polarisation — = e0(erNT-mol-Id) —— Bii’ E0 + — V N+Nd V N+Nd S i,i’ Nous allons maintenant nous intéresser à la réponse diélectrique d’un NT comportant Nd molécules adsorbées sur sa surface, et pouvant comporter un moment dipolaire permanent µ. Les positions d’équilibre de ces molécules ont été calculées par F. Picaud et M. Arab Nous n’avons pas pris en compte la polarisabilité orientationnelle des admolécules polaires et nous avons travaillés dans l’hypothèse de faibles taux de recouvrements Le système à résoudre comprend maintenant N+Nd éq vectorielles et un terme supplémentaire prend en compte la présence d’un champ électrique généré par les dipoles permanents des admolécules La polarisation du système peut s’écrire comme la somme d’une polarisation induite, faisant intervenir la permittivité diélectrique, et d’un terme de polarisation dû au dipole permanent des admolécules La matrice caractérisant le système, comme précédemment, contient les polarisabilités des atomes de C mais aussi les polar des admolécules     Bi,i’  superposition des (N+Nd)2 matrices A33 avec Aii = Id33 et Aij = -  indépendant du dipôle permanent des admolécules (2)   TR (ri ,rj) a (rj) (1) M. Arab et al. PRB 69, 2004, R. Langlet et al. JCP 121, 2004

46 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = nanotube (17,0), R = 6,748 Å C3H7Br 12,3 Å3 NH3 2,26 Å3 O2 1,57 Å3 He 0,2 Å3 1/L (Å-1) 1,000 1,005 1,010 1,015 1,020 0,00 0,05 0,10 r 1 r - 1  — L Afin de pouvoir comparer plus facilement nos résultats avec l’expérience, nous avons étudiés le rapport des permittivités avec adsorbats et sans adsorbats Pour ces courbes nous avons considérés un NT(17,0) d’un D de 13 Å environ ces résultats montrent une variation linéaire en fct de l’inv de la Long des NT effet de bord : fléchissement de la courbe pour bromo pentes dépendantes de polar admol Nous allons donc étudier la pente de ces droites en fct polar admol…  Effets de bords pour les plus grosses molécules : la portée de l’interaction dipolaire dépasse la taille du tube  Pentes dépendantes de la polarisabilité de l’admolécule

47 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 5 10 15 polarisabilité de l'adsorbat (ų) abscisse : at L(r-1) (en Å) at r - 1  — L Des calculs préliminaires nous ont montré que la polar de l’admol n’intervenait pas directement par la trace moyenne de son tenseur. Si tenseur de l’admol exprimé dans le repère du NT Le meilleur lissage est obtenu avec la moyenne des 2 composantes suivant le plan transverse du tube Dans ce cas, le lissage est correct même pour les molécules les + faiblement polarisables amolxx + amolyy at = ————— 2 Z X Y

48 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 5 10 15 polarisabilité de l'adsorbat (ų) abscisse : at L(r-1) (en Å) at r - 1  — L Une possible explication peut provenir de l’interprétation des champs dépolarisant si champ extérieur suivant axe : dipole admol et champ qu’il créé dans le tube sont opposés en revanche si champ transverse : dipole admol et le champ qu’il créé dans NT mêmes sens => exaltation de la réponse transverse du NT ces courbes ont ensuite été obtenues pour différents rayons, ce qui nous permet d’étudier l’influence du rayon sur les pentes des courbes E0 E0

49 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  —— — f(R) L (en Ų) L’inverse de cette pente du graphe précédent est ici représenté en fct de R

50 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  —— — f(R) L (en Ų) dP r-1  —— E V Des développements approchés ont permis de montrer en 1ère ordre que rho pouvait s’exprimer en fct de la variation de dipole créé dans le tube par l’admol du champ macro dans le tube sans adsorbats et du volume du tube

51 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  —— — f(R) L (en Ų) dP r-1  —— E V Des études ont montré que ce champ macro varie avec le R des tubes E varie avec R

52 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  —— — f(R) L (en Ų) dP r-1  —— E V Le volume est celui d’un cylindre creux définit précédemment E varie avec R V = 2pRLd

53 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  —— — f(R) L (en Ų) NT dP r-1  —— E V 1  — dS r3 et la variation de moment dipolaire du tube suite à l’adsorption sera approchée par l’intégrale sur la surf du tube d’un propagateur simplifié caractérisant l’interaction dipolaire entre l’admolécule et chaque atomes de carbone du tube E varie avec R V = 2pRLd

54 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  —— — f(R) L (en Ų) NT dP r-1  —— E V 1  — dS r3 Ce développement analytique conduit à cette expression du rapport Rho ou l’on reconnaît la variation en 1/L montrée précédemment r-1  – ——– L R(R+2h) E varie avec R V = 2pRLd

55 R(R+2h) L   erNT-mol —— erNT r - 1  ——— — r3 E V
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol —— erNT Étude du rapport r = hauteurs moyennes d’adsorption des admolécules  3,1 – 3,2 Å 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 R (Å) f(R) = 0,591R(R+23,23) at f(R) = ––––– L(r-1) at r - 1  ——— — R(R+2h) L (en Ų) NT dP r-1  —— E V 1  — dS r3 Pour conclure, un modèle analytique simple nous a permis de vérifier la loi de sensibilité que nous avons obtenue r-1  – ——– L R(R+2h) E varie avec R V = 2pRLd  Calcul analytique simple confirmant les résultats obtenus

56 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz erNT-mol r = —— = 1 + —— — ——— at erNT ,591 L R(R+2h) {1 nanotube + 1 admolécule }  r r Inspirés par des exp de Rao Nous avons réalisé des étudescomplémentaires montrant que cette loi est additive pour plusieurs admolécules, comme cela est démontré dans cet histo et les effets coopératifs entre admolécules semblent faibles puisque la réponse tu tube reste quasiment la même lorsque l’on passe d’une configuration d’adsorption agrégée à une configuration dispersée sur toute la surface du tube  additivité assez-bien vérifiée pour plusieurs admolécules  Effets coopératifs faibles at = at1 + at2 + at3 …

57 Capteur expérimental de l’équipe de Rao (Clemson University)
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz Capteur expérimental de l’équipe de Rao (Clemson University) Nous allons maintenant vérifier la validité de notre modèle en le confrontant directement aux résultats expérimentaux obtenus par Rao et collaborateurs, de l’univ de Clemson Leur capteur exp est constitué d’un résonateur de cuivre couvert de nanotubes mono-parois, représentant la partie sensible du détecteur La fréquence de résonance du résonateur est reliée à la permittivité diélectrique des NT Lors de l’adsorption de molécules sur les tubes, la fréq de résonance passe de f0 à f, traduisant une variation de permittivité des NT La variation relative de fréquence est reliée à la variation relative de permittivité, égale au rapport Rho que nous avons définit précédemment f erNT-mol —  —— f erNT 1 f0  —— erNT  adsorption  f0  f

58 Résultats obtenus par Rao et al. sous 1500 ppm
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz Résultats obtenus par Rao et al. sous 1500 ppm 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 1,000 f02 f 2 Voici les résultats expérimentaux obtenus par Rao pour une exposition du capteur à 1500 ppm de divers gaz L’amplitude est exprimée en rapport de fréquences de résonances, proportionnel à notre rapport de permittivités Rho On note que les molécules fortement polaires, telles que l’ammoniac, ne se départagent pas des molécules non polaires, ce qui semble confirmer l’hypothèse selon laquelle la polarisabilité orientationnelle des admolécules polaires n’intervient pas HF N O CO CO2 NH3 H2O C3H7Br He Ar

59 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz
II - Applications 2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz Capteur modèle : Nanotube mono-paroi fini (17,0) admolécule 27,36 Å 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 1,000 erNT-mol —— erNT Pour notre capteur modèle nous avons considéré un nanotube (17,0) d’environ 13 Å de diamètre, ce qui correspond aux diamètres moyens des NT du capteur exp Assez bon accord du modèle Bromo signal faible pour notre modèle à cause du caractère fini du NT D’où NT infinis périodiques HF N O CO CO2 NH3 H2O C3H7Br He Ar

60 erNT-mol —— erNT II - Applications
2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz Capteur modèle : Nanotube mono-paroi périodique (17,0) infini admolécule/période (25,9 Å) période = 25,9 Å 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 1,000 erNT-mol —— erNT Nous avons considéré une période d’~26 Å Meilleur accord pour bromo HF N O CO CO2 NH3 H2O C3H7Br He Ar

61 erNT-mol —— erNT II - Applications
2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz Capteur modèle : Nanotube bi-paroi fini Bi-parois admolécule 27,36 Å 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 1,000 erNT-mol —— erNT Ensuite nous avons considéré un NT bi-paroi composé d’un NT (9,0) à l’intérieur d’un NT (17,0) Même dimensions extérieurs => comparativement avec le NT mono-parois le signal est plus faible Donc… HF N O CO CO2 NH3 H2O C3H7Br He Ar

62 erNT-mol —— erNT II - Applications
2.2 – Modélisation d’un capteur de gaz Capteur modèle : Nanotube bi-paroi fini Bi-parois admolécule 27,36 Å 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 1,000 erNT-mol —— erNT Ensuite nous avons considéré un NT bi-paroi composé d’un NT (9,0) à l’intérieur d’un NT (17,0) Même dimensions extérieurs => comparativement avec le NT mono-parois le signal est plus faible Donc… HF N O CO CO2 NH3 H2O C3H7Br He Ar

63 Accroître la sélectivité du capteur
Bilan et perspectives Loi phénoménologique de sensibilité d’un capteur (vérifiée analytiquement)  grande sensibilité pour les petits tubes mono-parois  Insensibilité aux dipôles permanents  Effet additif sur r-1 pour plusieurs admolécules Bon accord de nos résultats avec les résultats expérimentaux et théoriques  Meilleur accord en considérant les taux de recouvrement par une loi de type Langmuir Accroître la sélectivité du capteur  Désorption programmée en température pour différencier les admolécules par leurs énergies d’adsorption Passer à un modèle continu avec les données issues du modèle atomistique, afin de pouvoir traiter des systèmes plus complexes (surface, fagots de tubes…) En conclusion, notre modèle nous a permis de caractériser la loi de sensibilité d’un capteur modèle constitué d’un seul nanotube De plus, notre modèle montre que ce capteur est surtout sensible pour de petits tubes mono-parois, et ne différencie pas les admolécules par leur dipole permanent Notre loi de sensibilité est additive par rapport au nombre de molécules adsorbées sur le NT Il apparaît surprenant qu’un modèle simple, qui ne tient pas compte de la répartition géométrique complexe des NT sur le résonateur, plutot disposés en spaghettis, reproduise aussi bien la réponse diélectrique du capteurexpérimental De plus, M. Arab et co ont montré que l’accord avec l’exp est encore amélioré si l’on tient compte des taux de recouvrements par une loi de type Arrhénius faisant intervenir la masse des admolécules Cependant, ce capteur est sensible mais ne différencie pas les molécules adsorbées. En effet, pour une atm donnée, si on considère des molécules avec un taux de recouvrement double mais une polarisabilité divisée par deux on obtiendrait la même réponse du capteur Une perspective intéressante proposée par Cl GIRARDET serait de différencier les admolécules par leurs énergies d’adsorption en réalisant une désorption programmée en T° En ce qui concerne notre capteur modèle, il serait intéressant de passer à un modèle continu à partir des lois de variations que nous avons obtenu pour les grandeurs macroscopiques des tubes (P et Emacro), ce qui nous permettrait de tendre vers une modélisation plus réaliste

64 OPTIMISATION (M.J.D. Powell)
II - Applications 2.3 – Déflexion de nanotubes  Nanotube mono-paroi ouvert fixé à une extrémité  Potentiel de Brenner entre atomes  Champ extérieur statique et uniforme E0// E0 t = P P// E0^ P^  Moment de flexion qui tend à aligner P avec E La 2ème application que nous avons étudié concerne la modélisation de la déflexion de petits NT mono-parois soumis à un champ électrique statique et uniforme. Cette appliation s’insère dans le cadre plus général de la nano-mécanique Le NT est fixé à une extrémité Un champ électrique statique de composantes axiales et transverses est appliqué Le NT développe un fort dipole axial Un moment de flexion va tendre à aligner P avec E en déformant le tube Pratiquement, la position d’équilibre du NT est obtenue par minimisation de l’énergie totale du système, comprenant l’énergie de dispersion-répulsion modélisée par un potentiel de Brenner l’énergie d’interaction électrostatique avec le champ électrique OPTIMISATION (M.J.D. Powell) Énergie totale F = EB + EP Potentiel de Brenner Énergie de polarisation

65 2.3 – Déflexion de nanotubes
II - Applications 2.3 – Déflexion de nanotubes Nanotube  Poutre cylindrique creuse continue R2 - R1 = 0,66 Å ~ épaisseur des orbitales Pz Afin de lisser les résultats obtenus nous avons développé un modèle simple de poutre cylindrique creuse dans le cadre de la théorie de l’élasticité continue L’épaisseur de ce cylindre est fixée à 0,66 Å, qui correspond approximativement à l’extension de l’orbitale Pz des atomes de carbone d’hybridation sp2 Nous allons supposer une contrainte répartie linéairement suivant l’axe de la poutre et nous ne modéliserons que les faibles déflexions Hypothèses : contrainte répartie linéairement suivant l’axe de la poutre - faibles déflexions 2 (a// - a^) Ex Ez z (x) = - — ——————— (3Lx² - x³) 3 p Y (R24 - R14) L Équation de la ligne neutre

66 Déflexion sous champ électrique
II - Applications 2.3 – Déflexion de nanotubes Déflexion sous champ électrique Nanotube (5,0) de 100 atomes (L = 21 Å) 5 4 3 2 1 E0x = 0,54 V.Å-1 E0z = 0,054 à 0,54 V.Å-1 a// = 361 ų a┴ = 83 ų | z (x) | (Å) Les positions des lignes neutres du NT, représentées sur ce graphe, ont été obtenues pour différentes valeurs de champ électrique transverse Les lissages par le modèle continu, représenté en lignes noires, a été obtenu pour un module d’Young de 1,8 TPa module un peu faible par rapport aux prédictions théoriques (~5TPa pour l’épaisseur que nous avons considérée) ce serait 1 TPa si on prenait 3,4 Å d’épaisseur (dist inter-feuillets du graphite) D’où déflexion purement mécanique en utilisant une formulation développée par Xin et co. Module d’Young relié au rayon de courbure de la déflexion circulaire et à l’énergie de flexion du tube Res dans tableau pour un évantail de tubes => Y~5 TPa x (Å)

67 Déflexion sous champ électrique
II - Applications 2.3 – Déflexion de nanotubes Déflexion sous champ électrique Nanotube (5,0) de 100 atomes (L = 21 Å) 5 4 3 2 1 E0x = 0,54 V.Å-1 E0z = 0,054 à 0,54 V.Å-1 a// = 361 ų a┴ = 83 ų | z (x) | (Å) Les positions des lignes neutres du NT, représentées sur ce graphe, ont été obtenues pour différentes valeurs de champ électrique transverse Les lissages par le modèle continu, représenté en lignes noires, a été obtenu pour un module d’Young de 1,8 TPa module un peu faible par rapport aux prédictions théoriques (~5TPa pour l’épaisseur que nous avons considérée) ce serait 1 TPa si on prenait 3,4 Å d’épaisseur (dist inter-feuillets du graphite) D’où déflexion purement mécanique en utilisant une formulation développée par Xin et co. Module d’Young relié au rayon de courbure de la déflexion circulaire et à l’énergie de flexion du tube Res dans tableau pour un évantail de tubes => Y~5 TPa x (Å) Module d’Young moyen : Y = 1,8 TPa

68 Déflexion sous champ électrique Déflexion mécanique circulaire
II - Applications 2.3 – Déflexion de nanotubes Déflexion sous champ électrique Déflexion mécanique circulaire (Z. Xin et al PRB 62, 2000) Nanotube (5,0) de 100 atomes (L = 21 Å) 4 r2 DEB Y = —————— Wd (R2+(d/2)2) 5 4 3 2 1 E0x = 0,54 V.Å-1 E0z = 0,054 à 0,54 V.Å-1 a// = 361 ų a┴ = 83 ų W = 2,62 Ų/atome d = 0,66 Å | z (x) | (Å) (n,m) L [Å] r [Å] EB1 [eV] EB2 [eV] Y [TPa] (5,5) 11,2 400 -690,17 -690,08 4,60 1000 -690,15 23,4 -1418,69 -1418,50 4,77 -1418,66 4,78 (10,10) -2862,98 -2862,7 4,93 72,8 500 -8745,24 -8742,3 4,86 Les positions des lignes neutres du NT, représentées sur ce graphe, ont été obtenues pour différentes valeurs de champ électrique transverse Les lissages par le modèle continu, représenté en lignes noires, a été obtenu pour un module d’Young de 1,8 TPa module un peu faible par rapport aux prédictions théoriques (~5TPa pour l’épaisseur que nous avons considérée) ce serait 1 TPa si on prenait 3,4 Å d’épaisseur (dist inter-feuillets du graphite) D’où déflexion purement mécanique en utilisant une formulation développée par Xin et co. Module d’Young relié au rayon de courbure de la déflexion circulaire et à l’énergie de flexion du tube Res dans tableau pour un évantail de tubes => Y~5 TPa x (Å) Module d’Young moyen : Y = 1,8 TPa Module d’Young moyen : Y  4,8 TPa

69 Bilan et perspectives Bilan et perspectives
Première approche de la déflexion de tubes sous champ électrique  Lissage possible des résultats par un modèle continu  Permet d’accéder aux données mécaniques (module d’Young…) Résultats corrects dans le cas de la déflexion purement mécanique Complexifier le modèle continu  Contrainte non linéaire suivant la ligne neutre Accélérer le modèle atomistique en passant à un modèle multi-échelles  Localement : modèle atomistique  Globalement : modèle continu utilisant les lois de variations obtenues Extension à des tubes de tailles plus réalistes, nano-balances… Cet exemple constitue une 1ère approche de la modélisation de la déflexion res corrects pour déflexion purement mécanique Pb avec l’évaluation de la contrainté électrique prendre une contrainte non linéaire modèle multi-échelle avec localement calcul atomistique à partir d’une certaine distance traitement continu d’un cylindre diélectrique… Extension à des tailles plus réalistes => modélisation de l’électrophorèse???

70 III - Transformée en ondelettes

71 III - Transformée en ondelettes
3.1 – Introduction Algorithmes en N³  algorithmes en ~N og (N) Dans les modélisations qui précèdent, nous avons vu que la principale limitation de nos calculs vient de la taille des systèmes étudiés. La résolution classique d’un système matriciel de rang N implique un temps de résolution proportionnel à N³ Ainsi, si on double la taille d’un système, son temps de résolution sera multiplié par 8 Le seul moyen d’améliorer ce facteur consiste à creuser la matrice caractérisant notre système et à utiliser un algorithme de matrice creuse Sur ce graphe est représenté, en noir, le temps de résolution de la martice dense en fct de la taille de la matrice. Un simple seuillage complété par une résolution de matrice creuse (en bleu pour diverses seuillages) améliore significativement le temps de résolution mais avec une perte importante de précision sur le résultat => C’est pourquoi nous avons introduit la transformée en ondelette dans nos algorithmes, afin de compresser les données matricielles avant le seuillage, et minimiser ainsi la perte d’information occasionnée par le seuillage Cela nous permettrai d’avoir des algorithmes variant au pire en N log (N)

72 III - Transformée en ondelettes
3.1 – Introduction FT Transformée de Fourier fenêtrée + - f(t) g(t-t0)e-iwtdt f(t0,w) = ^ + - f(t)e-iwtdt Transformée de Fourier continue f(w) = ^ convolution avec une gaussienne discrétisation Transformée de Fourier rapide (FFT) WT (a,b) = 1 k 2j 2j __ , __ + - Transformée en ondelettes discrète dj,k = 2-j/ f(t) y(2jt-k) dt ~ ^ + - Transformée en ondelettes continue da,b = f(t) y dt ~ 1 a ___ t-b ^ Pour présenter la WT, on peut faire un parallélisme avec la TF dont je vous rappelle les grandes lignes TF classique => réalise une analyse fréquentielle du signal mais ne donne aucune information sur leur localisation temporelle TF fenêtrée => analyse les fréquence d’un signal tout en conservant leur localisation temporelle, la fonction fenêtre est généralement une gaussienne FFT => permet l’analyse algorithmique rapide de signaux discretisés La transformée ne ondelettes serait l’équivalent d’une TF fenêtrée dont on pourrait faire varier la taille de la fenêtre WT continue => analyse temps-échelle d’un signal avec des dilatations et translations continues, pouvant prendre n’importe quelles valeurs => information redondante WT discrète => les échelles et les translations sont discrétisées FWT => conbine localisation temps-échelles et algorithme rapide => + puissant que (FFT+TF fenêtrée) réunis TF => TF fenêtrée => Transformée en ondelettes => Analyse multirésolutions => Transformée en ondelettes discrète (filtres) Origine : A. Harr => obtenir une base issue d’une seule fonction mère dilatée-translatée Comme ya une TF rapide (FFT) => on a aussi une WT rapide (FWT) WT continue => L² = {Phi(a,b)} WT discrète => on ne prend que certaines valeurs de a et b IWT donner formule discrétisation Transformée en ondelettes rapide (FWT)

73 III - Transformée en ondelettes ANALYSES MULTI-RÉSOLUTIONS
3.1 – Introduction ANALYSES MULTI-RÉSOLUTIONS Vj+1 = Vj + Wj {0}  …  Vj  Vj+1  … L² Vj  Wj = {0} Approximation j Détails y échantillonnage de départ Ex : Haar = 1 —  2 1 —  2 1 + Dans le cas diadique Vj  Fonctions d’échelles {jjk(x) = 2j/2 j(2jx-k)}kZ  approximation Wj  Ondelettes {yjk(x) = 2j/2 y(2jx-k)}kZ  détails Une AMR est basée sur les propriétés d’emboitement d’espaces vectoriels Vj, … engendré par les translatées entières de la fonctions d’échelles Phi, dilatée à l’ordre j Le supplémentaire orthogonal de Vj dans Vj+1 est l’esppace Wj engendré par les les translatées de l’ondelettes de base Psi dilatée à l’ordre j La supplémentarité peut être illustrée de manière simple par les ondelettes de Haar, fonction porte dont la simplicité est utile pour la pédagogie mais dont les discontinuités constituent un frein important à son utilisation, d’autres ondelettes bien plus régulières ont été construites depuis… Ainsi, une fonction d’échelle de l’espace Vj+1, normée à 1 et permettant de représenter le « fond continu » d’un signal, peut se décomposer en une fonction d’échelle de l’espace Vj, plus large donc appartenant à un espace Vj de résolution inférieure et une fonction oscillante, appelée ondelette, d’intégrale nulle, et permettant donc de représenter les variations du signal analysé Les fct d’échelles Phi permettent de représenter une approximation d’un signal tandis que les ondelettes Psi permettent d’analyser les détails de ce signal Dans l’exemple des ondelettes de Haar, les bases d’ondelettes et de fct d’échelles sont orthogonales. Cependant, afin d’améliorer la similitude avec le signal analysé, nous allons utiliser des bases bi-orthogonales. Ces bases font intervenir les espaces duaux Vj tilda et Wj tilda et n’imposent qu’une condition d’orthogonalité entre ondelettes et fct d’échelles duales, et réciproquement La WT mesure la similitude entre le signal analysé et l’ondelette pour ses différentes dilatations et translations donc l’ondelette doit être le plus proche possible du signal analysé pour réduire le Nb de coeffs et donc optimiser la compression de la représentation ~ ~ jZ Vj  Wj et Vj  Wj Bases bi-orthogonales La transformée en ondelettes mesure la similitude entre le signal et l’ondelette pour ses différentes dilatations ( résolution) et translations ( localisation temporelle)

74 S S S S S S S S ~ ~ (hk-2 + gk-2 ) III - Transformée en ondelettes
3.2 – Principes de base f(t) échantillonnage comportant 2 points S k ^ ^ ^ f(t) = cj+1,k j(2j+1t-k) = cj,k j(2jt-k) dj,k y(2jt-k) S k S k Vj+1 Vj Wj approximation détails Relations de la double échelle : relient les ondelettes et les fonctions d’échelle entre deux niveaux de résolution successifs jj,k(t) = hk’ jj+1,2k+k’ (t) S k S k yj,k(t) = gk’ jj+1,2k+k’ (t) Espace direct : Un signal discret peut se décomposer dans la base des fct d’échelles de l’espace d’approximation Vj qui peut lui-même se décomposer dans les espaces Vj-1 et Wj-1 Chaque décomposition scinde en 2 l’échantillonnage de départ => le signal dont donc comporter une taille pouvant se mettre sous la forme d’une puissance de 2 Les relations de la double échelle relient les ondelettes et les fct d’échelles entre deux niveaux de résolution successifs … ces relations données ici pour l’espace direct existent aussi pour l’espace dual avec h tilda, g tilda et Phi et Psi tilda Ces rations nous permettent d’établir des liens entre coefficients de deux niveaux de résolution donné D’où relations de décomposition pour développer notre signal discrétisé sur la base des ondelettes et obtenir ainsi ses coefs de détails et relation de reconstruction pour retrouver le signal de départ à partir de ses coefficients de détails et d’approximation Ce sont les coeffs de filtres h et g que nous allons utiliser pour réaliser une transformée en ondelettes rapide Idem pour l’espace dual… Relations de décomposition : Relations de reconstruction : —— ~ h S ^ cj+1,2k+ = cj,k S —— ~ g ^ cj+1,2k+ = dj,k ^ dj, cj, cj+1,k = S (hk-2 gk-2 ) approximation détails

75 Niveau de résolution J+1
signal Niveau de résolution J+1 ondelette d = 0,0041 Translations Voici un schéma qui illustre le principe de l’analyse en ondelettes d’un signal : pour un niveau de résolution J+1 donné on mesure la similitude entre l’ondelette et le signal, ce qui donne les coefficients d puis on translate l’ondelette de manière à analyser l’ensemble du signal, on parcourt ainsi l’espace Vj+1

76 Niveau de résolution J+1
signal Niveau de résolution J+1 ondelette d = 0,0041 d = 0,7195 Translations

77 Niveau de résolution J+1
signal Niveau de résolution J+1 ondelette d = 0,0041 d = 0,7195 d = 0,5001 Translations

78 Niveau de résolution J+1
signal Niveau de résolution J+1 ondelette d = 0,0041 d = 0,7195 d = 0,5001 Dilatations Translations signal Niveau de résolution J Pour une résolution moins fine, on refait la même opération avec l’ondelette dilatée (on passe donc de Vj+1 à Vj) Cela nous donne de nouveaux coefficients correspondant à des détails moins précis ondelette d = 0,0003

79 Niveau de résolution J+1
signal Niveau de résolution J+1 ondelette d = 0,0041 d = 0,7195 d = 0,5001 Dilatations Translations signal Niveau de résolution J ondelette d = 0,0003 d = 0,8287

80 Niveau de résolution J+1
signal Niveau de résolution J+1 ondelette d = 0,0041 d = 0,7195 d = 0,5001 Dilatations Translations signal Niveau de résolution J ondelette d = 0,0003 d = 0,8287 d = 0,7463

81 III - Transformée en ondelettes
3.2 – Applications matrice caractérisant les interactions dipolaires  (2)     -TR (ri ,rj) aC(rj) -TR (rj ,ri) aC(ri) Id33   Eloc(r1) Eloc(ri) Eloc(rN)   E0(r1) E0(ri) E0(rN) = Comme nous l’avons vu précédemment, la matrice caractéristique du système, que nous avons appelé B, comporte des matrices 3*3 identité sur la diagonale et des coefficients rapidement décroissants de part et d’autre de cette diagonale Nous avons ensuite introduit l’algorithme de transformée rapide dans notre code afin de transformer cette matrice, à la manière d’une image, ou chaque ligne et chaque colonne de matrice constituait pour nous un échantillonage de départ Cependant, cet échantillonnage ne comporte pas forcément un nombre de coefs en puissance de 2 … comme c’est le cas dans notre modèle puisque le nombre de coefs d’une ligne ou d’une colonne de matrice est un multiple de 3

82 III - Transformée en ondelettes
3.2 – Applications matrice caractérisant les interactions dipolaires => partition (Y. Li) WT(colonnes) WT(lignes) D’où l’idée de Li Yiwey, actuellement en thèse en codirection entre l’observatoire de Pékin et l’institut de technologie de Xi’an, qui consiste à partitionner cette matrice en sous-blocs dont les tailles sont des puissances de 2 seul un petit carré de la matrice, dont la taille est inférieure à la taille des filtres réalisant la WT, n’est pas transformé

83 III - Transformée en ondelettes
3.2 – Applications matrice caractérisant les interactions dipolaires => partition (Y. Li) WT(colonnes) WT(lignes) Transformée en ondelettes d’interpolation de la matrice 1er niveau (spline d’ordre 4) Niveau maximal (spline d’ordre 4) A gauche est représenté le schéma de la matrice pour une décomposition en ondelettes d’interpolation au 1er niveau de chaque bloc par ex., dans ce bloc, le sous-bloc supérieur gauche correspond à l’approximation du bloc matriciel tandis que les trois autres sous-blocs correspondent aux détails A droite, nous avons réalisé une décomposition maximale de chaque bloc matriciel, avec une partie approximation réduite au minimum et de nombreux sous-blocs de détails On note tout de suite que la décomposition maximale en ondelettes réalise une compression importante des données car le contraste obtenu, proportionnel à la valeurs des coeffcients, est nettement + important

84 III - Transformée en ondelettes
3.2 – Applications  Faible erreur sur a^  méthode  Inefficacité de la décomposition sur un seul niveau  Précision conservée pour la décomposition complète même à 70 – 80 % de compression Nous avons ensuite étudié les erreurs sur la polarisabilités axiales et transverses d’un NT (8,0), pour plusieurs tailles matricielles Résolution par des algorithmes de matrice creuse (CXML) Utilisation d’ondelettes bi-orthogonales d’interpolation pour leur capacité reconnue à creuser les systèmes matriciels => que ce soit avec ou sans WT, l’erreur sur la polarisabilité transverse en fct du seuillage est très faible, c’est pourquoi nous nous sommes surtout intéressés à l’erreur sur la polarisabilité axiale, bcp + importante, qui est un facteur limitatif dans nos résultats => sur une idée de Li Yiwey, nous avons représenté l’erreur sur polar // en fct du taux de compression de la matrice en noir sans WT pour comparaisons en bleu décomposition 1 seul niveau, mains précis que sans WT Faible influence de l’ordre de l’ondelette en vert décomposition complète  bonne précision jusqu’à un taux de compression de % pour deux tailles de matrices Donc WT efficace si décomposition maximale de chaque bloc matriciel

85 Bilan et perspectives Bilan et perspectives
Transformée en ondelettes efficace avec une décomposition sur plusieurs niveaux  précision meilleure que 3% sur a// jusqu’à % de compression  Algorithme de résolution linéaire en Nog(N) au lieu de N 3 Exprimer directement les opérateurs (propagateur électrostatique) dans une base d’ondelettes (T. A. Arias - DFT )  Seuillage : seuls les coefficients de la matrice > seuil sont calculés  d’où libération de la mémoire vive  Restriction : varier la précision de la représentation en ondelettes en fonction des besoins Extension à des modélisations plus réalistes par gain de mémoire et de temps Arias => codes DFT

86 Modèle d’interactions dipolaires renormalisé
Conclusion générale Modèle d’interactions dipolaires renormalisé  Passer à un modèle de polarisabilités dynamiques voir hyperpolarisabilités… (L. Jensen, thèse de doctorat, 2004) Résultats vérifiés par l’expérience (capteur, Rao et al.)  loi de sensibilité  Passer à un modèle continu utilisant les résultats du code  Étudier des géométries plus complexes (fagots de tubes, « spaghettis ») Transformée en ondelettes : outil performant pour réduire la taille mémoire nécessaire et accélérer les calculs ( % de compression)  Exprimer directement les opérateurs (propagateur électrostatique) dans une base d’ondelettes adaptée à la géométrie du problème Arias => codes DFT

87   
REMERCIEMENTS Cl. Girardet, D. Hoffmann J.-M. Vigoureux M. Devel et M. Meyer Ph. Lambin, P. Senet et J.-P. Salvetat F. Picaud, M. Arab pour leur collaboration V. Pouthier, S. Picaud et Ch. Ramseyer pour leurs réponses à mes questions Toute l’équipe du LPM pour son accueil Toute l’équipe du LPS de Namur pour leur accueil Le Conseil Régional pour son soutien financier …et enfin tous les membres de l’AFFDU ainsi que Cl. Filiatre    LPM - UMR 6624, Laboratoire de Mathématiques et Applications – UMR 6623


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