La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Fabrication et étude dune diode moléculaire RDN greffée sur silicium terminé hydrogène. Laurent BARATON Directeur de Thèse : Pr. Jean PINSON Directeur.

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Fabrication et étude dune diode moléculaire RDN greffée sur silicium terminé hydrogène. Laurent BARATON Directeur de Thèse : Pr. Jean PINSON Directeur."— Transcription de la présentation:

1 Fabrication et étude dune diode moléculaire RDN greffée sur silicium terminé hydrogène. Laurent BARATON Directeur de Thèse : Pr. Jean PINSON Directeur de recherche : Dr. Serge PALACIN

2 2 Contexte. Des limitations physiques et financières de la technologie MOS apparaissent. La longueur de grille des transistors dun microprocesseur est aujourdhui dordre nanométrique. Il est nécessaire de développer des technologies alternatives qui : sont aussi fiables que la technologie existante offrent des perspectives dintégration plus importantes ont des coûts de production plus faibles Evolution du nombre de transistors dans un microprocesseur.Evolution de la longueur de grille dun transistor.

3 3 Une alternative : lélectronique moléculaire : Modèle de diode rectificatrice dAviram et Ratner. Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277. A D A D A D

4 4 La diode à résistance différentielle négative : Effet tunnel résonnant Métal p+-Si Molécule conjuguée Barrières tunnel

5 5 La diode à résistance différentielle négative (NDR). Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science 1999, 286, Electrodes évaporées qui peuvent introduire ponctuellement des défauts dans la monocouche organique. Styrène Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol. 2004, 15, S452. Mesures réalisées par spectroscopie de courant tunnel sous ultravide

6 6 Dispositif cible : réseau de diodes RDN. O O NH O (H 2 C) 6 O O Si chaîne aliphatique groupement conjugué chaîne aliphatique barrière tunnel puits de potentiel barrière tunnel rôle électronique structure chimique

7 7 Une démarche complète. Synthèse « bottom up » dun édifice moléculaire complexe lié de façon covalente à un substrat de silicium Construction « top down » dun dispositif électronique accueillant la monocouche O O NH O (H 2 C) 6 O O Si HHHHHHH Silicium

8 8 Utilisation dun substrat de silicium terminé hydrogène : Longueur de chaîne des barrières tunnel : La liaison silicium carbone facilite le transfert électronique entre le substrat et la monocouche. Elle doit permettre lapparition dun courant tunnel dans une gamme de potentiel compatible avec la monocouche moléculaire. Synthèse séquentielle de la monocouche : Evite dexposer lensemble de la molécule aux conditions de greffage. Choix stratégiques O O NH O (H 2 C) 6 O O Si

9 9 Utilisation de nanotubes de carbone en tant quélectrodes supérieures : Electrodes nanométriques préconstruites déposées par des méthodes douces. Profil en double tranchée : Permet de connecter la monocouche dépaisseur nanométrique à des électrodes métalliques macroscopiques. Choix stratégiques

10 1. Synthèse dun édifice moléculaire complexe greffé sur une surface de silicium terminée hydrogène.

11 11 Synthèse séquentielle dun édifice greffé sur silicium terminé hydrogène

12 12 Techniques danalyses de surface IR ATR : Analyse fonctionnelle des monocouches Analyse qualitative de lorganisation des monocouches Composition des monocouches Contrôle de loxydation du substrat XPS :

13 13 Analyse IR ATR Analyse XPS Les surfaces de silicium terminées hydrogène. Si – H : 2083,7 cm -1 99,6 eV

14 14 Modèle dévaluation de loxydation du substrat. Analyse XPS dune surface de silicium couverte de son oxyde natif. Si 4+ ~104 eV Si 0 99,6 eV

15 15 Evaluation de létat doxydation dun substrat : Influence de langle de collection. Greffage thermique du 1-hexène : analyse XPS à angle variable. Angle de collection normal à la surface Angle de collection de 15° par rapport à la surface

16 16 Mécanisme de la gravure du silicium. Gravure dépendante : du pH (pH basique favorise la gravure). de langle de désorientation car anisotrope. de la teneur en oxygène de la solution. Loxygène présent dans la solution est réduit lors dune réaction électrochimique spontanée. Ce phénomène ayant lieu partout sur la surface, il entraîne la formation de puits triangulaires à la surface du silicium.

17 17 Procédé dobtention.

18 18 Stabilité des surfaces de silicium terminées hydrogéne.

19 19 Réactivité de la liaison silicium - hydrogène. Fabrication de lespèce réactive directement sur la surface de silicium par rupture dune liaison silicium – hydrogène Fabrication de lespèce réactive en solution puis réaction avec une liaison silicium – hydrogène Greffage thermique dalcènes Greffage par clivage électrochimique dhalogénoalcanes Greffage thermique dalcènes

20 20 Greffage thermique dalcènes.

21 21 Greffage thermique dalcènes. Mode opératoire : Tous les greffages sont réalisés à 100°C. Les alcènes disponibles commercialement sont purifiés par distillation et utilisés purs. Les alcènes de synthèse sont utilisés dilués dans un solvant organique inerte. Le milieu réactionnel est dégazé avant le greffage.

22 22 Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées acide. a) lacide 10-undécènoïque Toutes les bandes caractéristiques sont présentes en IR et lanalyse XPS montre une surface très peu oxydée (3 %) CH 2 C=O Nombre donde (cm -1 ) Transmittance [%]

23 23 Réaction desterification / amidification des monocouches fonctionnalisées acide carboxylique.

24 24 EntréeRéactifAgent de couplageSolvant Temps de réaction 1 EDC DCM/DMF 9/1 12 h 2 EDC DCM12 h 3 DCCI DCM4 jours Estérification et amidification des chaînes acide undécanoïque. Taux doxydation ~7% de la dernière monocouche atomique du substrat. Chaîne trop longue pour obtenir un courant tunnel dans une gamme de potentiel acceptable pour une monocouche organique.

25 25 Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées acide. Oxydation moyenne du substrat bien supérieure à une monocouche datome. b) lacide 5-hexènoïque CH 2 C=O O-H >100% Transmittance (%) Nombre d'onde (cm -1 )

26 26 Influence de la longueur de chaîne. Plus la chaîne est longue, plus elle est susceptible de se préorganiser avant le greffage Utilisation dun groupement protecteur

27 27 Greffage thermique de chaînes fonctionnalisées ester. CH 2 C=O Loxydation moyenne du substrat très inférieure à celle observée lors du greffage de lacide 5-hexènoïque. 20% Transmittance (%) Nombre d'onde (cm -1 )

28 28 Estérification dune monocouche terminée N- succinimidyle : Synthèse dune monocouche Si O O N O O O O NH O (H 2 C) 6 O O OH NH (CH 2 ) 6 O O O DMAP cat. Toluène / 60°C / 3h

29 29 Estérification dune monocouche terminé N- succinimidyle : Synthèse dune monocouche Taux doxydation trop élevé CH 2 C=O ester C=O amide C=C aromatique La réaction desterification a bien eu lieu CH 3 80% Transmittance (%) Nombre d'onde (cm -1 )

30 30 Réactivité de la liaison silicium - hydrogène. Fabrication de lespèce réactive directement sur la surface de silicium par rupture dune liaison silicium – hydrogène Fabrication de lespèce réactive en solution puis réaction avec une liaison silicium – hydrogène Greffage thermique dalcènes Greffage par clivage électrochimique dhalogénoalcanes

31 31 Greffage par clivage électrochimique dhalogénoalcanes. La réduction électrochimique dun halogénoalcane forme un radical alkyle : Trois réactions de greffage sont alors envisageables : i) Un radical silyle est formé et la liaison silicium carbone est formée par un couplage radical – radical. ii) Le radical silyle est réduit en silylure. Ce dernier réalise une substitution nucléophile sur un halogénoalcane iii) Le radical alkyle est réduit en carbanion. La liaison silicium carbone est formée par rupture dune liaison silicium – silicium.

32 32 Greffage électrochimique. Mode opératoire : Dans tous les cas, les greffages électrochimiques sont réalisés sous atmosphère contrôlée.

33 33 Greffage électrochimique de chaînes fonctionnalisées ester. a) Transhalogénation in-situ : Le potentiel de réduction dun iodoalcane est inférieur à celui dun bromoalcane. Le iodoalcane est consommé à la cathode et léquilibre de la transhalogénation est déplacé dans le sens de sa formation. Le sel de fond halogéné donne lieu à une réaction de transhalogénation. TEAP ( mol.L -1 ) dans l'acétonitrile LiI ( mol.L -1 ) dans l'acétonitrile Electroactivité du sel de fond LiI

34 34 Greffage électrochimique de chaînes fonctionnalisées ester. b) Electrogreffage : CH 2 C=O ? acétonitrile / LiI mol.L -1 Le greffage est réalisé par voltammétrie cyclique. Le groupement succinimide ne semble pas supporter lélectrogreffage. Lanalyse XPS montre un substrat fortement oxydé. Ce mode de greffage est abandonné Tanrsmission (%) Nombre d'onde (cm -1 )

35 35 Greffage électrochimique de composés dihalogénés. a) 1,10-diiododécane Bandes de vibration CH 2 particulièrement intenses. Le rapport carbone / silicium est particulièrement élevé. Acétonitrile / NaI Mol.L mV.s -1 Pic de réduction (-1,6V ; -1,7 V) Oxydation de lordre de 10% de la dernière monocouche atomique du substrat

36 36 Greffage électrochimique de composés dihalogénés. b) Comparaison des greffages de lacide 10-undécénoïque et 1,10-diiododécane Produit grefféMode de greffage Analyse IR ATR du mode CH 2 asymétrique Analyse XPS Nombre donde (cm -1 ) Intensité par méthylène Rapport C/Si Réoxydation Acide 11-undécènoïque Thermique29240,60%0,0153% 1,10-diiododécaneélectrochimique29251,50%0,08010%

37 37 Greffage électrochimique de composés dihalogénés. c) 1,10-diiododécane – mécanisme doligomérisation

38 38 Greffage électrochimique de composés dihalogénés. d) 1-chloro, 6-iodo hexane Pic de réduction (-1,7 V) La monocouche étant terminée par un chlore, la première étape doligomérisation proposée pour le diiodé ne peut avoir lieu. Les intensités des bandes CH 2 et le rapport carbone / silicium sont plus proches de ceux observés lors des greffages thermiques Transmission (%) Nombre d'onde (cm -1 )

39 39 Comparaison des monocouches à 6 carbones. Produit greffé Mode de greffage Analyse IR ATR du mode CH 2 asymétrique Analyse XPS Nombre donde (cm -1 ) Intensité par méthylène Rapport C/Si Réoxydation 1-chloro,6-iodohexane électrochimique29221,25%0,018<10% 1-hexène Thermique29230,70%0,02710% Ester N-succimidyle de lacide 5-hexènoïque Thermique29280,30%0,01420% Encombrement stérique croissant. Compacité relative de la monocouche croissante.

40 40 Conclusion Lors du greffage de différentes chaînes bifonctionnelles il est apparu : Que la longueur de la chaîne joue un rôle dans la préorganisation de la monocouche. Que lencombrement stérique du groupement terminal influe sur la compacité de la couche obtenue. Que la réalisation de réactions chimiques simples à partir des fonctions terminales est possible. Un meilleur contrôle de la réoxydation du substrat est nécessaire. La réactivité des monocouches terminées chlore reste à mettre en évidence.

41 2. Fabrication dun dispositif électronique macroscopique permettant dexploiter les propriétés électroniques dune monocouche organique.

42 42 La jonction verticale croisée. Faible surface de recouvrement des électrodes. Le nombre de molécules connectées est restreint. Permet la construction de réseaux (TERAMAC). Architecture prometteuse permettant de tolérer des défauts dans un circuit logique.

43 43 Les nanotubes de carbone simple paroi (SWNT) Electrodes nanométriques préexistantes. Leurs propriétés mécaniques leur permettent dépouser le profil en double tranchée du dispositif et dêtre tolérants à déventuels défauts nanométriques de la monocouche. Les propriétés de transport électronique des nanotubes métalliques en font des conducteurs idéals. Résistance réduite au contact tube-métal. Capacité à conduire de grandes quantités de courant. Possibilité dorienter le dépôt localisé des nanotubes sur la surface.

44 44 Dispositif électronique.

45 45 Procédé de fabrication de la puce. 1. Gravure humide de la première tranchée par de lacide fluorhydrique tamponné (BHF) Gravure BHF lift off

46 46 Calibration de la gravure humide. Données expérimentales Abaque de la gravure de loxyde Mise à nu du silicium sur un oxyde de 250 nm

47 47 Autres paramètres influant sur la gravure. le pH de la solution de gravure. Méthode de croissance de loxydeVitesse de gravure dans le BHF. Thermique à 1100°C en présence de vapeur62,0 nm/min PECVD (déposition chimique en phase vapeur assistée par plasma) 120,0-200,0 nm/min le mode de croissance de la silice épaisse. pH 6,5 pH 4

48 48 Procédé de fabrication de la puce. 2. Fabrication de la double tranchée

49 49 Fabrication de la double tranchée.

50 50 Fabrication de la double tranchée.

51 51 Procédé de fabrication de la puce. 3. Dépôt des nanotubes de carbones

52 52 Dépôt des nanotubes. Le dépôt des nanotubes est aléatoire à partir dune suspension dans le dichloroéthane.

53 53 Dépôt des nanotubes. Ils sont ensuite repérés par AFM et leurs positions sont reportées sur le masque de lithographie électronique, afin de les connecter aux électrodes macroscopiques.

54 54 Image AFM dun nanotube connecté.

55 55 Conclusion Un procédé dobtention dun dispositif électronique permettant de contacter une monocouche organique à des électrodes macroscopiques a été mis au point. Le très grand nombre détapes appelle une optimisation du procédé : Lutilisation de dispositif de type LOCOS évite lutilisation du profil en double tranchée et supprime létape de lithographie humide. Létape de localisation par AFM des nanotubes peut être supprimée grâce au dépôt localisé sur des pistes de silane.

56 56 Conclusion générale et perspectives. Multiplexage complet en utilisant des électrodes de silicium de dimensions nanométriques. Afin dassurer la formation de la monocouche au fond dune tranchée: influence du dopage du silicium sur lobtention de la monocouche. phénomènes physiques entrant en jeu (mouillage). répartition de léventuelle réoxydation. X Silicium La synthèse de lédifice pourrait être améliorée par : lutilisation dautres groupements fonctionnels pour le greffage ou la construction séquentielle de lédifice. lutilisation de monocouches mixtes afin dobtenir une monocouche daccroche plus dense et de mieux maîtriser la réoxydation du substrat.

57 57 Remerciements Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA/DRECAM/LCSI). Laboratoire dElectronique Moléculaire (LEM). Pascale JEGOU Cédric LEGER Guillaume ANGENEAU Jean Philippe BOURGOIN Vincent DERYCKE Erik DUJARDIN Julien BORGHETTI Université Cergy Pontoise (LPME). Claude CHEVROT François TRAN-VAN Institut dElectronique et Micro-Electronique du Nord (IEMN). Dominique VUILLAUME Stéphane LENFANT

58 58 Electroactivité cathodique dun cristal de silicium terminé hydrogène

59 59 Electroactivité cathodique dun cristal de silicium terminé hydrogène

60 60 Réaction desterification / amidification des monocouches fonctionnalisées acide carboxylique.

61 61 Estérification dune monocouche terminé N-succinimidyle : Synthèse dune monocouche a) b) c)

62 62 Greffage de chaînes alkyles simples. Greffage thermique 1-hexène. Greffage électrochimique du 1-iodoheptane. La métallisation dune face du cristal provoque une diminution importante du signal infra rouge.

63 63 La diode à résistance différentielle négative (NDR) : Lobservation dun phénomène de NDR par Reed et al. Chen, J.; Reed, M. A.; Rawlett, A. M.; Tour, J. M. Science 1999, 286, RDN due à un changement détat doxydation et donc de conductivité de la chaîne polyphényline. Electrodes évaporées peuvent détruire ponctuellement la monocouche organique.

64 64 La diode à résistance différentielle négative (NDR). Styrène TEMPO (2,2,6,6-tetraméthyl-1-piperidinyloxy) 2004 : Lobservation dun phénomène de NDR par Hersham et al. Guisinger, N. P.; Basu, R.; Greene, M. R.; Baluch, A. S.; Hersam, M. C. Nanotechnol. 2004, 15, S452. Mesures réalisées par spectroscopie de courant tunnel sous ultravide

65 65 Conclusion. Synthèse « bottom up » dun édifice moléculaire complexe lié de façon covalente à un substrat de silicium Construction « top down » dun dispositif électronique accueillant la monocouche

66 66 Conclusion générale. La voie de synthèse qui a permis dobtenir une molécule greffée sur silicium hydrogène conduit également à un substrat fortement oxydé. Lencombrement stérique semble influer sur la compacité de la monocouche daccroche et donc la tendance du substrat à se réoxyder. Perspectives Mettre en évidence la possibilité de mener des réaction chimiques à partir de la monocouche obtenue par greffage électrochimique dun 1-chloro, -iodoalcane. Envisager dautre groupements fonctionnels que ce soit pour le greffage ou la construction de la molécule. Tester les monococuches mixtes pour palier à la gène stérique due au groupement terminale. Etudier leffet du dopage du silicium sur la stabilité de la monocouche.

67 67 Conclusion La gravure BHF de la silice épaisse est une étape complexe et peu reproductible quand à la largeur de la tranchée obtenue. Le dépôt aléatoire des nanotubes de carbone rallonge le procédé de fabrication et empêche la fabrication dun réseau. La multiplication des étapes limite le nombres déchantillons et donc les chances de mesures. Perspectives Supprimer létape de gravure humide en utilisant des puces portant de électrodes déposé sur une silice épaisse mais couvertes dun oxyde partout ailleurs (LOCOS). Utiliser une méthode de dépôt localisé des nanotubes de carbone.

68 68 Les mesures expérimentales de courant à travers une monocouche organique. Spectroscopie de courant tunnel : Fullérène (1995) Joachim et al.


Télécharger ppt "Fabrication et étude dune diode moléculaire RDN greffée sur silicium terminé hydrogène. Laurent BARATON Directeur de Thèse : Pr. Jean PINSON Directeur."

Présentations similaires


Annonces Google