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Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur.

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1 Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux catalyseurs moléculaires ou composites pour lélectroréduction du CO 2 Aymeric PELLISSIER Directeur de thèse : Sylvie Chardon Codirecteur de thèse : Alain Deronzier Équipe Electrochimie et Photochimie de Coordination Laboratoire dElectrochimie Organique et de Photochimie Rédox (UMR 5630), Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (FR 2607) Université Joseph Fourier, Grenoble, FRANCE

2 Introduction Approche dite « inorganique » matériaux composites Synthèse des complexes précurseurs Propriétés électrochimiques Activité catalytique vis-à-vis de lélectroréduction du CO 2 Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques Synthèse Propriétés physico-chimiques en solution ou dans EM Activité catalytique vis-à-vis de lélectroréduction du CO 2 Conclusion Plan

3 Source de carbone : - abondante - peu coûteuse Gaz à « effet de serre » CO 2 Pourquoi réduire le CO 2 ? EconomiqueEnvironnemental Produits à haute valeur ajoutée Elimination réductrice

4 Réduction électrochimique (pratique, propre et efficace) Comment … ? Données thermodynamiques (pH 7 ; solution aqueuse ; V vs ECS) CO 2 + 2H + + 2e - CO + H 2 OE 0 = - 0,76 V CO 2 + 2H + + 2e - HCO 2 HE 0 = - 0,85 V CO 2 + 4H + + 4e - HCHO + H 2 OE 0 = - 0,72 V CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 OE 0 = - 0,62 V CO 2 + 8H + + 8e - CH 4 + H 2 OE 0 = - 0,48 V 2H + + 2e - H 2 E 0 = - 0,65 V Electrodes métalliques - peu de sélectivité - surtension élevée - empoisonnement Catalyseurs moléculaires (complexes de coordination) Nécessite la présence de H + Sélectivité de réduction CO 2 /H + Potentiel accessible

5 Hawecker, J.; Lehn, J. M.; Ziessel, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 328 En solution homogène CH 3 CN, DMF CO (η = 98 %) EM: vbpy, bpypyr ou Nafion© CO 2 CO ou HCOO - 2e - Beley, M.; Collin, J.-P.; Ruppert, R.; Sauvage, J.-P., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1315 Adsorbé sur Hg H 2 O CO (99 %) DMF CO (25-60 %) HCOO - (75-40 %) M = Ir, Rh En solution homogène H 2 O/CH 3 CN M = Rh HCOO - (50 %) EM: bpypyr Caix, C.; Chardon-Noblat, S.; Deronzier, A.; J. Electroanal. Chem. 1997, 434, 163

6 Ishida, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T. Chem. Lett. 1985, 405 CO 2 CO ou HCOO - 2e - En solution homogène H 2 O, DMF/H 2 O CO (42%) Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A.; Ziessel, R.; Zsoldos, D. Inorg. Chem. 1994, 33, 4410 Espèce active en catalyse : Polymère à liaisons Ru-Ru dans sa forme réduite

7 CO 2 CO ou HCOO - 2e - Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A. Orillon, M.; Ziessel, R.; Zsoldos, D. Brevet Appl du 18 avril N° US e - R = électro-donneur R = électro-accepteur CO (quantitatif) HCOO - (quantitatif) Pas de production dH 2 en milieux aqueux R = alkyle-pyrrole électrogénéré dans des films de ppyr Mêmes propriétés catalytiques Inconvénient : sensible à lair film de polymère de Ru

8 Nagao, H.; Mizukawa, T.; Tanaka, K. Chem. Lett. 1993, 955 En solution homogène: EtOH/H 2 O (8/2) Acides organiques en C 2, MeOH, HCHO (<1 %) CO (35 %), HCOO - (30 %) Mizukawa, T.; Tsuge, K.; Nakajima, H.;Tanaka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 955 Acétone (70 %) En solution homogène: DMSO + (CH 3 ) 4 N + CO 2 Produits de réduction >2e -

9 EM : CH 3 CN + 0,01 M HCl méthane (13 %), éthane (0,3 %), éthylène (4,5 %), propène (0,9 %), propane (0,4 %), butène (0,3 %) Rhodium métallique? OToole, T.; Meyer, T. J.; Sullivan, B. P. Chem. Mater. 1989, 1, 574 Fischer-Tropsch CO 2 Produits de réduction >2e - Film de polyvinyle fonctionnalisé

10 Bilan de la littérature: Peu dexemples de réduction à plus de 2 électrons peu sélectifs et/ou faibles rendements Développement de nouveaux concepts pour lélectroréduction du CO 2 Hydrogénation de CO Fischer-Tropsch électrochimique

11 Association de deux fonctions catalytiques dans un même édifice CO 2 CO H + H., H - Catalyseur de réduction du CO 2 Catalyseur de réduction des H + Catalyseurs bifonctionnels Hydrogénation de CO Fischer-Tropsch électrochimique alcools, hydrocarbures, … 2 approches « inorganique »« moléculaire »

12 Supramoléculaire M = Ir III, Rh III CO CO 2 H-H- H+H+ Approche moléculaire

13 Approche inorganique Matériau composite : polymère + nanoparticules métalliques electrode (C) H.H. H+H+ CO CO 2

14 Introduction Approche dite « inorganique » matériaux composites Synthèse des complexes précurseurs Propriétés électrochimiques Activité catalytique vis-à-vis de l électroréduction du CO 2 Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques Synthèse Propriétés physico-chimiques en solution ou dans EM Activité catalytique vis-à-vis de l électroréduction du CO 2 Conclusion Plan

15 électrode (C) Elaboration des matériaux composites Echange dions Sels métalliques Réduction électrochimique Matériau composite film de ppyr + complexe cationique de Ru électrode (C) PF 6 - électrode (C) X-X- X-X- X-X- X-X- X-X- X-X- X-X- PdCl 4 2- Par ex. PdCl 4 2- X-X- Réduction électrochimique PF 6 -

16 Complexes cationiques précurseurs de ppyr R = alkyle-pyrrole Monomère Dimère film de ppyr + complexe cationique de Ru électrode (C)

17 Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO) 2 (CH 3 CN) 2 ] 2+ Etape doxydation électrochimique synthèse in situ -e - /Ru CH 3 CN bpy -e - /Ru CH 3 CN bpy Cis(CH 3 CN) Trans(CH 3 CN)

18 Pour isoler les complexes et les caractériser Oxydants : NOBF 4, NO 2 PF 6 Même stéréosélectivité que lors de loxydation électrochimique mais rendements plus faibles Cis(CH 3 CN) 15 % Trans(CH 3 CN) 75 % Oxydation chimique Alternative à létape doxydation électrochimique

19 Synthèse avec étape doxydation chimique difficile Synthèse in situ des complexes monomère Etape doxydation électrochimique Synthèse des complexes monomère [Ru(L)(CO) 2 (CH 3 CN) 2 ] 2+ (L bpy) Trans(CH 3 CN)Cis(CH 3 CN) R = alkyle-pyrrole

20 -e - /Ru CH 3 CN bpyR -e - /Ru CH 3 CN bpyR Cis(CH 3 CN) Trans(CH 3 CN) L = Rendements quasi-quantitatifs

21 Synthèse des complexes dimère [Ru(L)(CO) 2 (CH 3 CN)] % 70 % 65 % L = = + L CH 3 CN n = 4, 7

22 Propriétés électrochimiques des dimères [Ru(L)(CO) 2 (CH 3 CN)] 2 2+ {Ru I }{Ru 0 } {Ru II } {Ru I } MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01M 100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm {Ru 0 } {Ru I } ppyr.+ pyr Electroprécipitation- redissolution ½ [Ru I (L)(CO) 2 (CH 3 CN)] CH 3 CN[Ru II (L)(CO) 2 (CH 3 CN) 2 ] e - En oxydation Formation du polymère électroactif à liaisons Ru-Ru n/2 [Ru I (L)(CO) 2 (CH 3 CN)] n e - [Ru 0 (L)(CO) 2 ] n insol + n CH 3 CN En réduction

23 Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO) 2 (CH 3 CN) 2 ] 2+ {Ru II }{Ru 0 } Electroprécipitation- redissolution ppyr.+ pyr {Ru II } {Ru 0 } MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01M 100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm n [Ru II (L)(CO) 2 (MeCN) 2 ] n e - [Ru(L)(CO) 2 ] n, insol + 2n MeCN Formation du polypyrrole En réduction

24 {Ru 0 }/{Ru I } {bpy}/{bpy. - } ppyr/ppyr.+ MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01M 100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO) 2 (CH 3 CN) 2 ] 2+ immobilisés dans ppyr

25 Bilan: Rendements de formation des films de ppyr fonctionnalisés = 30 % = 40 % = 0 % Films de ppyr fonctionnalisés hydrophobes Films de ppyr fonctionnalisés : CO 2 HCOO - électrode (C)

26 Elaboration des matériaux composites Electronucléation des métaux par réduction des sels métalliques correspondants MET Ex. Caractérisation du Pd 111 cristallin ppyr fonctionnalisé amorphe METHR 70,5° 0,225 nm électrode (C) Nanoparticules : Pd, Ru, Rh 5 nm Ni, Cu 1 nm

27 Activité catalytique vis-à-vis de lélectroréduction du CO 2 Activation (modeste) de la réduction du CO 2 au delà de 2 électrons Effet coopératif Activité catalytique différente sans nanoparticule : CO (100 %) avec Ni, Ru : CO (35 %) et HCOO - (20 %) avec Rh, Cu : CO (15, 35 %) et HCOO - (5, 15 %), méthane, éthène, propane (1 %) conductivité électronique dans les films de polymère

28 Conclusion -Elaboration des films cationiques de ppyr précurseurs de matériaux composites - Les propriétés catalytiques de ces matériaux bifonctionnels montrent un effet coopératif vis-à-vis de lélectroréduction du CO 2 -Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO) 2 (CH 3 CN) 2 ] 2+ -Synthèse des complexes de Ru carbonyle cationiques précurseurs de films de ppyr fonctionnalisés

29 Introduction Approche « inorganique » matériaux composites Synthèse des complexes précurseurs Propriétés électrochimiques Activité catalytique vis-à-vis de l électroréduction du CO 2 Approche « moléculaire » complexes hétérobimétalliques Synthèse Propriétés physico-chimiques en solution ou dans EM Activité catalytique vis-à-vis de l électroréduction du CO 2 Conclusion Plan

30 Supramoléculaire Approche moléculaire M = Ir III, Rh III CO CO 2 H-H- H+H+ Ligands bisbidentates « innocents »« non-innocents »

31 Ligands « innocents » (bisbpy) Ligands flexibles et non conjugués Pas dinteraction entre les deux sites de coordination Ligands « non-innocents » Ligands rigides et conjugués Forte interaction entre les deux sites de coordination Collaboration avec Pr. W. Kaim, univ. Stuttgart, Allemagne (programme CNRS-DFG) n = 1, L 1 n = 3, L 2 L3L3 L5L5 L6L6 L4L4 Synthèses adaptées de : Ferrere, S. et Elliott, C. M. Inorg. Chem., 1995, 34, 5818

32 Synthèse des complexes hétérobimétalliques Rdt = 37% L2L2 1,1 éq. Re(CO) 5 Cl Traitement: chromatographie SiO 2, CH 2 Cl 2 /MeOH précipitation dans Et 2 O 1) ½ éq. {Ir(Cp*)Cl 2 } 2, DMF à TA 2) NaBF4 Rdt = 90% Traitement: Précipitation dans Et 2 O Même synthèse pour le complexe ReRhL 2 (Rdt = 70 %) Principe de synthèse équivalent pour les complexes avec L « non-innocents » ReIrL 2 ReL 2 acétone/toluène, Δ

33 spectroscopie: IR-TF, absorption UV-vis, émission, RMN Interactions entre les centres métalliques dans les mélanges de complexes mononucléaires et dans les complexes bimétalliques ? + M = Ir, Rh Chaque centre métallique dans les mélanges et dans les systèmes hétérobimétalliques garde ses propriétés spectroscopiques

34 VC des complexes mononucléaires [M III (dmbpy)(Cp*)Cl] + (M = Ir, Rh) MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm 10 µA 0-2 M = Ir, Rh Propriétés électrochimiques des complexes avec dmbpy similaires à celles des complexes avec bpy (ΔE = 0,11 V) Effet électro-donneur des méthyles + 2e - [Ir III (dmbpy)(Cp*)Cl] + [Ir I (dmbpy)(Cp*)] 0 -Cl - +Cl - -2e - [Ir III (dmbpy)(Cp*)Cl] + [Ir I (dmbpy)(Cp*)] 0

35 Formation des complexes hydrure [M III (dmbpy)(Cp*)H] + (M = Ir, Rh) 10 µA 0-2 MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm [M III (dmbpy)(Cp*)Cl] éq. HCOOH + H + + 2e - [M III (dmbpy)(Cp*)H] + E app = -1,50 V + e - [M III (dmbpy.- )(Cp*)H] 0 M = Ir, Rh H.H. e-e- H+H III.-.- I

36 VCs du complexe mononucléaire [Re(dmbpy)(CO) 3 Cl] μA MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm + e - [Re I (dmbpy)(CO) 3 Cl] [Re I (dmbpy.- )(CO) 3 Cl] - [Re 0 (dmbpy.- )(CO) 3 Cl] 2- + e - -Cl - rapide [Re 0 (dmbpy.- )(CO) 3 ] - [Re 0 (dmbpy)(CO) 3 ] 2 - e - -Cl - {dmbpy.- } lent [Re 0 (dmbpy)(CO) 3 ] CH 3 CN Dim [Re I (dmbpy.- )(CO) 3 (CH 3 CN)] [Re 0 (dmbpy)(CO) 3 ] 2 [Re I (dmbpy.- )(CO) 3 ] {dmbpy. - } g iso = 1,9985 Espèce active en catalyse Caractérisation par spectro- électrochimie RPE Hayashi, Y.; Kita, S.; Brunschwig, B. S.; Fujita, E.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11977

37 VCs des complexes hétérobimétalliques ReML 2 (M= Ir, Rh) + 2e - [Cl(CO) 3 Re I (L)M III (Cp*)Cl] + [Cl(CO) 3 Re I (L) M I (Cp*)Cl] - [Cl(CO) 3 Re I (L)M I (Cp*)] 0 + Cl - [Cl(CO) 3 Re I (L.- ) M I (Cp*)] - + e - MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm -2e - +Cl - 10 µA -20 [Cl(CO) 3 Re 0 (L.- ) M I (Cp*)] - + e - Superposition des propriétés électrochimiques de chaque centre métallique M = Ir,Rh

38 Formation du complexe hydrure ReML 2 (M = Ir, Rh) + 2e - [Cl(CO) 3 Re I (L)M III (Cp*)Cl] + [Cl(CO) 3 Re I (L) M I (Cp*)Cl] - [Cl(CO) 3 Re I (L.- ) M I (Cp*)] - [Cl(CO) 3 Re I (L)M I (Cp*)] 0 + Cl - + e µA MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm + 2 éq. HCOOH + H + [Cl(CO) 3 Re I (L)M III (Cp*)H] + + e - [Cl(CO) 3 Re I (L.- )M III (Cp*)H] 0 [Cl(CO) 3 Re I (L.- ) M I (Cp*)H] + e - Formation des espèces potentiellement actives en catalyse de réduction du CO 2 {Re I L.- } et des H + {MH} au même potentiel -2e - +Cl - M = Ir,Rh

39 Forte interaction entre les centres métalliques Les complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents » [Cl(CO) 3 Re I (L 4 )Ir III (Cp*)Cl] + MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M100 mV/s ; CV Ø = 3 mm 20µA 0-2 {Ir} III/I [Re I (L 4 )(CO) 3 Cl] {Re} I/0 {Re} 0/-I {Re} I/0 {Re} 0/-I ΔE(bppz/bpy) = 0,50 V M = Ir, Rh

40 Problèmes de stabilité en solution des complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents » Décoordination partielle [Cl(CO) 3 Re I (L)M III (Cp*)Cl] + [Re I (L)(CO) 3 Cl] + [M III (MeCN) 2 (Cp*)Cl] + M = Ir, Rh Inutilisables en catalyse L5L5 L6L6

41 Activité catalytique des ReML (L = bisbpy) vis-à-vis de lélectroréduction du CO 2 ReIrL 2 ReRhL 2 sous CO % H 2 O 0 -2 sous Ar sous CO 2 20 μA MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm μA sous Ar sous CO 2 sous CO % H 2 O -Augmentation du courant -Irréversibilité des systèmes rédox Activité catalytique

42 Electrocatalyse préparative de la réduction du CO 2 Conditions délectrocatalyse : A potentiel imposé en milieu hydro-organique MeCN/H 2 O (9/1) sur feutre de carbone. Analyse quantitative des produits de réduction par chromatographie (GC et HPLC) : - CO, HCOO -, CH 4, CH 3 OH, C 2, C 3 - H 2 (réduction des H + ) Catalyseurs : - Mélanges {Re} + {Rh} et {Re} + {Ir} -Complexes hétérobimétalliques {ReRhL 2 } et {ReIrL 2 }

43 Produits de la réduction du CO 2 catalysée par les mélanges {Rh} {Re} {Re} + {Rh} %CO %HCO 2 - {Re} et {Rh} conservent leur activité catalytique dans le mélange {Re} + {Ir} -2,10 V 4 58 Sélectivité CO/HCOO - dépend du métal (Ir, Rh)

44 Produits de la réduction du CO 2 catalysée par les complexes hétérobimétalliques {ReIrL 2 } {Re} + {Ir} Sélectivité CO/HCOO - dépend du type dassociation %CO %HCO ,80 V -2,10 V Perte dactivité Précipitation (Idem avec ReRhL 2 ) Immobilisation du catalyseur Sélectivité dépend du E

45 Immobilisation des complexes hétérobimétalliques sur des électrodes électrode (C) Fonctionnalisation du ligand bisbpy par pyr (L 3 )

46 VCs des complexes en solution et immobilisés µA {Ir} III/I {Re} I/0 ReIrL 3 précurseur du ppyr en solution E app = +0,90 V EM Electropolymérisation à potentiel imposé 0 -2 IrIrL 3 ReReL 3 ReIrL 3 {Ir} III/I {Re} I/0 + {Ir-H} +/0 Dans les films, chaque centre métallique garde ses propriétés électrochimiques comme en solution {ReIr} mol/cm 2 MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag + 0,01 M 100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

47 {ReIrL 2 } ppyr-{ReIrL 3 } -1,80 V vs Ag/Ag ppyr-{ReIrL 3 } -1,50 V vs ECS 5 81 Inversion de sélectivité Produits de la réduction du CO 2 catalysée par les EM Amélioration des propriétés catalytiques en milieu aqueux Dans CH 3 CN/H 2 O (9/1) Dans H 2 O %CO %HCO 2 -

48 Conclusion - Mise en évidence de propriétés catalytiques différentes vis- à-vis de lélectroréduction du CO 2 selon le type dassociation : mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés -Synthèse de nouveaux complexes hétérobimétalliques Avec ligands non-innocents Avec ligands innocents Interaction forte entre les sites de coordination Instabilité des complexes en solution Pas dinteraction entre les centres métalliques Immobilisation de ces catalyseurs sur des électrodes - Etudes des interactions entre les centres métalliques

49 Conclusion Générale Propriétés électrocatalytiques Effet coopératif « moléculaire »« inorganique » Produits de réduction du CO 2 à plus de deux électrons Meilleurs rendements Sélectivité différente en fonction du type dassociation : Mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés

50 Remerciements Sylvie Chardon Alain Deronzier Toute léquipe du LEOPR ….

51 + e - [Re I (dmbpy)(CO) 3 Cl] [Re I (dmbpy.- )(CO) 3 Cl] - [Re 0 (dmbpy.- )(CO) 3 Cl] 2- + e - -Cl - lent [Re I (dmbpy.- )(CO) 3 ] [Re 0 (dmbpy)(CO) 3 ] CH 3 CN Dim [Re I (dmbpy.- )(CO) 3 (CH 3 CN)] [Re 0 (dmbpy)(CO) 3 ] 2 [Re 0 (dmbpy.- )(CO) 3 (CH 3 CN)] [Re I (dmbpy)(CO) 3 (CH 3 CN)] [Re 0 (dmbpy)(CO) 3 ] 2 Ep,c = -1,97 V Ep,c = -2,20 V Ep,a = -0,5 V Ep,a = -0,3 V E1/2 = -1,75 V Ep,c = -2,10 V E1/2 = -1,61 V E1/2 = -1,80 V + e -


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