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Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004.

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1 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

2 HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES Vincent BOUDON Laboratoire de Physique de lUniversité de Bourgogne (LPUB) – CNRS UMR Av. A. Savary, BP 47870, F DIJON Cedex, FRANCE

3 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Plan de lexposé Introduction Spectroscopie rovibrationnelle Principes généraux Quelques exemples : SF 6, CH 4, … Extension aux molécules non-sphériques Bases de données Spectroscopie rovibronique La problématique Un nouveau modèle rovibronique ReF 6 et V(CO) 6 Développements en cours Conclusions et perspectives

4 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 INTRODUCTION

5 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 La démarche employée Utilisation des acquis du Laboratoire en matière de spectroscopie rovibrationnelle des molécules à haute symétrie, en vue daborder de nouveaux problèmes. Attention particulière portée aux espèces dintérêt atmosphérique (gaz à effet de serre) ou astrophysique (atmosphères planétaires, stellaires, …). Transposition des méthodes tensorielles à des systèmes de symétrie moindre. Extension de ces approches aux états électroniques dégénérés et aux transitions rovibroniques.

6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Approches globales CH 4, CH 3 D (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) SF 6 (atmosphère) et autres molécules (CH 3 Cl, GeF 4, P 4, Mo(CO) 6, …) Etats excités (SiH 4, AsH 3, SbH 3, NH 3, …) Formes de raies et diagnostics (CH 4, CH 3 D, SF 6, …) Expériences Raman stimulé (formes de raies : H 2, O 2, CH 4, …) Diode laser (SF 5 Cl, SeF 6, C 2 H 4, CH 3 CN, …) Molécules « quasi-sphériques » (SO 2 F 2, SF 5 Cl, …) Molécules dans les zéolithes (diagnostics : C 2 H 4, …) Spectroscopie rovibronique, états électroniques dégénérés (ReF 6, V(CO) 6, …) Extensions de lapproche tensorielle Hamiltoniens effectifs Moments de transition, intensités Formalisme tensoriel Extrapolation vibrationnelle Banques de données, programmes Méthodes algébriques Méthodes topologiques

7 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Expériences Raman stimulé (formes de raies : H 2, O 2, CH 4, …) Diode laser (SF 5 Cl, SeF 6, C 2 H 4, CH 3 CN, …) Formes de raies et diagnostics (CH 4, CH 3 D, SF 6, …) Etats excités (SiH 4, AsH 3, SbH 3, NH 3, …) CH 4, CH 3 D (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) SF 6 (atmosphère) et autres molécules (CH 3 Cl, GeF 4, P 4, Mo(CO) 6, …) Molécules « quasi-sphériques » (SO 2 F 2, SF 5 Cl, …) Molécules dans les zéolithes (diagnostics : C 2 H 4, …) Spectroscopie rovibronique, états électroniques dégénérés (ReF 6, V(CO) 6, …) Extensions de lapproche tensorielle Hamiltoniens effectifs Moments de transition, intensités Formalisme tensoriel Extrapolation vibrationnelle Banques de données, programmes Méthodes algébriques Méthodes topologiques Approches globales CH 4, (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) SF 6 (atmosphère) et autres molécules (, GeF 4, P 4, Mo(CO) 6, …)

8 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 SPECTROSCOPIE ROVIBRATIONNELLE

9 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Lapproche « dijonnaise » Utilisation intensive de la symétrie (théorie des groupes). Développements systématiques de tous les interactions, grâce à lapproche tensorielle. Etudes en polyades vibrationnelles ou vibroniques. Méthode dextrapolation vibrationnelle, permettant de « grimper » léchelle des polyades. Ceci peut sappliquer à tous les types de molécules (pas seulement les toupies sphériques). Il est également possible dutiliser ce type de méthode pour aborder la spectroscopie rovibronique.

10 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Les molécules XY 4 et XY 6 S4S4 C3C3 C3C3 C4C4

11 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Méthode tensorielle : principes généraux Développement tensoriel systématique Hamiltonien effectif et extrapolation vibrationnelle Base rovibrationnelle couplée Structure en polyades P0P0 P1P1 P2P2 P3P3

12 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Opérateurs effectifs Examples dhamiltoniens effectifs Moments de transition Hamiltonien effectif pour une bande de combinaison Hamiltonian effectif pour une bande fondamentale Les opérateurs moment dipolaire et polarisabilité sont développés de manière similaire

13 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Etudes de molécules « toupies sphériques » CH 4 Analyse des polyades élevées GeH 4, GeF 4 Fondamentales déchantillons isotopiques P 4 Bande 3 et approche classique SF 6 Premiers niveaux vibrationnels, bandes chaudes SeF 6, WF 6 Bandes fondamentales Mo(CO) 6 Bande 6 et approche classique

14 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 SF 6 dans latmosphère terrestre Source :Sturges et al., SF 6 mesuré à Dome Concordia, Est-Antarctique Sous-produit de lindustrie électrique Air de certains chaussures de sport … etc Augmentation ~ 7 % / an

15 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 La spectroscopie de SF 6 … et aussi 2 1, 2 3 et 3 3 A part la fondamentale 3, peu de bandes de SF 6 étaient connues en détail jusquà présent. Seulement 30% des molécules dans létat de base à température ambiante, donc beaucoup de bandes chaudes. Les niveaux de parité g ne sont accessibles quen Raman. Le niveau v 6 = 1 est inactif.

16 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exemple 1 : La région de la bande 1 de SF 6

17 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exemple 2 : La bande de SF 6

18 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Le méthane dans les atmosphères planétaires CH 4 est relativement abondant dans les planètes géantes et les naines brunes Augmentation de CH 4 dans latmosphère terrestre (industrie, agriculture)

19 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Les polyades de CH 4 Triacontade (spectre L. R. Brown) CH 4 a une structure en polyades bien définie

20 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exemple : Licosade de CH

21 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Lhexacarbonyle de molybdène Bande 6 (élongation C–O)

22 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 E semi-class = f(J,, ) C4C4 C3C3 C2C2 Mo(CO) 6 : Approche semi-classique Coriolis très faible Intersection conique à J = 8

23 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Extension aux molécules non-sphériques SF 5 Cl Modèle tensoriel « quasi- sphérique » SO 2 F 2 Modèle tensoriel « quasi- sphérique » C 2 H 4 Modèle tensoriel, adsorption dans une zéolithe

24 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Molécules quasi-sphériques : Réorientation

25 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exemple : Etat de base de SO 2 F 2 Correspondance entre les formalismes

26 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Adsorption de C 2 H 4 dans une zéolithe Modèle tensoriel pour C 2 H 4 (Hamiltonien, moments de transition, effet Stark). Ecole dété « Molecules trapped in solids » : 13-17/ !!! Récupération de polluants par adsorption dans une zéolithe. Compréhension du confinement et des interactions molécule-surface. Utilisation de la spectroscopie (molécule isolée / molécule dans la zéolithe). Molécule choisie : C 2 H 4.

27 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Résumé : Résutats marquants en spectroscopie de rotation-vibration SF 6 : Analyse de lensemble des fondamentales, de bandes de combinaison et de bandes chaudes. Détermination de la longueur de liaison r S–F = Å. CH 4 : Première tentative danalyse dans licosade. GeD 4 :Détermination de la longueur de liaison r Ge–H = Å. P 4 et Mo(CO) 6 : Analyses et calculs (semi-)classiques. GeF 4, SeF 6 et WF 6 : Analyses de bandes fondamentales. SO 2 F 2 et SF 5 Cl : Modèle « quasi-sphérique » et comparaison avec lapproche usuelle (Watson). C 2 H 4 :Modèle tensoriel pour D 2h, effet Stark, …

28 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Banques de données spectroscopiques

29 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 STDS, HTDS, C 2v TDS et C 4v TDS Jeu de programmes de simulation et danalyse de spectres utilisant les différents formalismes tensoriels développés au Laboratoire. Bases de données de fichiers de paramètres résultant des analyses récentes. Fonctionne sous Unix. Téléchargement libre.

30 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 SPECTROSCOPIE ROVIBRONIQUE

31 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exposé du problème La spectroscopie dune molécule dans un état électronique dégénéré est mal connue et présente plusieurs difficultés : Lapproximation de Born-Oppenheimer nest plus valide. Présence de couplages vibroniques de nature non- perturbative. Présence de moments angulaire demi-entiers pour les espèces à nombre impair délectrons. Développement dun formalisme tensoriel rovibronique sur le modèle du formalisme rovibrationnel. Utilisation des représentations spinorielles : groupes O h S, T d S, C 3v S, etc …

32 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Les molécules à sous-couche incomplète Les molécules closed-shell sont essentiellement transparentes dans les régions proche IR & visible. Les molécules open-shell ont des états éléctroniques à basse énergie dans les régions proche IR & visible. Etats électroniques dégénérés : lapproximation de Born- Oppenheimer nest plus valide.

33 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exemple : les hexafluorures colorés

34 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Couplage vibronique (Jahn-Teller) Configuration de référence des noyaux Q 0 Etat électronique dégénéré | ( ) > JT linéaire JT quadratique Si A 1g, V a des éléments Non-diagonaux

35 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Exemple : Mode 2 de XY 6 Etat électronique quatre fois dégénéré Effet Jahn-Teller dynamique Pseudo-rotation (couplage Jahn-Teller linéaire) …

36 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Problème de lapproche usuelle J Valeurs de v Taille de la matrice pour J = 28.5 seulement ! pour J = 28.5 seulement ! Les termes de couplage Jahn-Teller sont de nature non- perturbative et mènent à des matrices infinies. Si on ajoute la rotation moléculaire, le problème devient impossible à traiter !

37 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Nouveau modèle : Opérateurs électroniques e = E:J e = 1/2, operateursE 0(0,A1) =I, E 1(1,F1) =2J e e = F:J e = 1,operateursE 0(0,A1) =I, E 1(1,F1) =2J e, E 2(2,E), E 2(2,F2) e = G:J e = 3/2,operateursE 0(0,A1) =I, E 1(1,F1) =2J e, E 2(2,E), E 2(2,F2), E 3(3, A2), E 3(3, F1), E 3(3, F2) Etat électronique Moment angulaire électronique J e

38 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Nouveau modèle : Hamiltonien rovibronique RotationnelElectroniqueVibrationnelRotationnelElectroniqueVibrationnel Même type de développement que pour le problème rovibrationnel, mais avec des opérateurs électroniques E Utilisation dune base rovibronique couplée

39 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Nouveau modèle : Moments de transition rovibroniques RotationnelElectroniqueVibrationnel Dans le repère moléculaire : Dans repère du laboratoire : Et de même pour lopérateur polarisabilité (spectroscopie Raman) …

40 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Systèmes « open-shell » étudiés ReF 6 Profil de la région de la bande 3, spectres diode laser à haute résolution V(CO) 6 Profil de la bande 6 CH 3 O, CH 3 S Modèle tensoriel en cours de développement

41 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Lhexacarbonyle de vanadium 107 électrons Terme électronique de base 2 F 2g Bande 6 (élongation C–O) Couplage spin-orbite négligé Quatre sous-niveaux vibroniques 6 = 1 F1F1 E F2F2 A2A2 Mo(CO) 6 : X(A 1g ) PR Q Spectre de P. Asselin et al. V(CO) 6 : X( 2 F 2g ) Spectre de P. Asselin et al. A2A2 F1F1 E, F 2

42 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Profil de la bande 6 de V(CO) 6

43 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Lhexafluorure de rhénium (d) 1 2 F 2g 2Eg2Eg Gg (b)Gg (b) Gg (X)Gg (X) E 2g (a) Re 6+ V oct H so >> (0 cm -1 ) (5015 cm -1 ) (29430 cm -1 ) 189 électrons Couplage spin-orbite fort Moments angulaires demi-entiers

44 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Le profil de la bande 3 de ReF 6 E 1 E 2 GG (Simulation : M. Rey)

45 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Spectres à haute résolution de ReF 6

46 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 ReF 6 : Premières simulations (Simulations : M. Rey)

47 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 ReF 6 : Structures similaires (Simulations : M. Rey)

48 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Les radicaux méthoxy et thiométhyle CH 3 OCH 3 S Radicaux importants en chimie atmosphérique Terme électronique de base 2 E Formalisme en cours de développement pour la chaîne

49 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

50 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Conclusions Utilisation et extension des méthodes tensorielles pour différents problèmes de spectroscopie moléculaire. Nouvelle approche pour la spectroscopie rovibronique. Etude despèces dintérêt atmosphérique et astrophysique. Diffusion des résultats vers la communauté. Collaborations nationales et internationales au niveau expérimental et théorique. 40 publications, 2 contributions à des ouvrages collectifs, 5 conférences invitées, 62 contributions à des colloques.

51 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 Perspectives Bandes chaudes de SF 6 pour une meilleure modélisation de son absorption atmosphérique. Polyades élevées du méthane : problème très complexe (très grand nombre de paramètres). Nécessité dutiliser de nouvelles méthodes : calculs ab initio, approche statistique, approche classique. Un domaine prometteur : létude des molécules piégées dans un solide (zéolithe, en particulier) par voie spectroscopique. Radicaux libres et ions moléculaires : vers une approche globale de la spectroscopie rovibronique.

52 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

53 A partir de 17h Salle café du 1er

54 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

55 Du méthane sur Saturne … Image Cassini / NASA 16/02/2004 Filtre méthane « MT2 » 727 nm = cm -1 Polyade P9 : 70 niveaux Heptacontade !

56 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004 … et sur Mars ! 30 Mars 2004 : Linstrument PFS (Planetary Fourier Spectrometer) de Mars Express (ESA) découvre du méthane dans latmosphère de Mars.

57 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004


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