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Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li 3-x M x N (M=Co,Cu,Ni et 0

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1 Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li 3-x M x N (M=Co,Cu,Ni et 0

2 Plan de lexposé Introduction et contexte de létude Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés: Li 3-x Co x N, Li 3-x Ni x N, Li 3-x Cu x N Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage Optimisation des performances électrochimiques en cyclage Conclusion

3 MH(s)/NiO(OH)(s) : 1,3 V (Ni-MH) Li x C 6 (s)/LiCoO 2 (s) : 3,6 V (Li-ion) Introduction Généralisation des systèmes électroniques portables « grand public » Systèmes de stockage de lénergie électrique (accumulateurs) de + en + performants : Puissance et énergie spécifiques élevées Cyclabilité ( 500 cycles) Système sécurisé pour lutilisateur Coût attractif Les batteries Li et Li-ion sont les plus performantes (densité dénergie). Actuellement :

4 Accumulateurs Li-ion (« Rocking chair ») Matériaux électrode LiMO 2, M = Co, Ni, Mn (+ substitués Mg, Al ) LiMn 2 O 4 (+ substitutions Co, Ni, Al) ~ 3,7 V vs Li + /Li 150 – 180 mAh.g -1 Matériaux électrode But : Remplacer le graphite 372 mAh.g -1 0,1 V vs Li + /Li F.E.M ~ 3,6 V

5 Principales électrodes négatives Matériaux principalement étudiés : - Alliages (Li x Al, Li x Sn, Li x Bi, Li x Si…) Capacités initiales importantes (350 – 800 mAh.g -1 ) Variations volumiques importantes (jusquà 600%) Cyclage - Oxydes « bas potentiel » (Co 3 O 4, CoO, FeO…) Capacités initiales élevées (de lordre de 1000 mAh.g -1 ) Stabilités médiocres en cyclage formation de métal + Li 2 O, polarisation en cyclage Potentiel trop élevé (~ 1,5 V vs Li + /Li) -Pnictogénures de métaux de transition (colonne 5A, degré doxydation -3 : N 3- ; P 3- ; As 3- ; Sb 3- ) Capacités importantes (+ de 1000 mAh.g -1 ) Potentiel < 1 V vs Li + /Li Etudes récentes (< 10 ans)

6 Les pnictogénures 1.Les arseniures et les antimoniures : Li x MAs 4 (M=Ti,V), CoSb 3, SnSb, CrSb 2 … Capacités intéressantes (450 à 850 mAh.g -1 ) Mauvaise cyclabilité et toxicité CoSb 3 Li 9 VAs 4

7 2.Les phosphures (Nazar, Monconduit, Wang) : NiP 2, Zn 3 P 2, Li 9 MP 4 (M=Ti,V,Mn), Cu 3 P, InP, NiP 2, FeP … Fortes capacités initiales (> 1000 mAh.g -1 ) Cyclages restreints (< 200 mAh.g -1 après cycles) Les pnictogénures Cu 3 P

8 3.Les nitrures : Li 3 FeN 2 (150 mAh.g -1, à 1,3 V) (Nishijima) Li 7 MnN 4 (250 mAh.g -1, à 1,2 V) (Nishijima) Li 3-x M x N (M = Co, Cu, Ni, Fe) (Nishijima, Shodai) Les pnictogénures Le matériau le plus étudié est Li 2,6 Co 0,4 N Li 2,6 Co 0,4 N (800 mAh.g -1 ) Li 2,6 Cu 0,4 N (680 mAh.g -1 ) Shodai : 800 mAh.g -1 (30 cycles, stable) Sun : mauvaise cyclabilité (50% en 20 cycles) Nishijima : 480 mAh.g -1 (7 cycles) Etudes contradictoires, nombre de cycles restreint Li 2,6 Cu 0,4 N : mêmes contradictions Shodai : 680 mAh.g -1 (12 cycles) Nishijima : 450 mAh.g -1 (7 cycles) Influence du taux de cuivre très peu étudiée Le système Li-Ni-N Capacités limitées à 220 mAh.g -1 pour Li 2,5 Ni 0,5 N (Nishijima) Très peu détudes électrochimiques (Nishijima) Le système Li-Fe-N Li 2,7 Fe 0,3 N : 550 mAh.g -1 (7 cycles) (L.F. Nazar) Mélange de phases (Li 3 FeN 2 + Li 3-x Fe x N)

9 Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de métal (M = Co, Cu, Ni) Mélange des précurseurs Li 3 N et M : En boîte à gants (2 ppm O 2, 2 ppm H 2 O) Composés synthétisés : 0 < R 0,8 pour M = Co 0 < R 0,5 pour M = Cu 0 < R 1,0 pour M = Ni Traitement thermique (conditions optimisées) : Sous azote, à 700°C, pendant 8 heures Réaction de type :, avec x R Joint en PTFE Thermocouple Azote (N 2 ) Four tubulaire programmable Tube en silice Nacelle grains = 10 µm en moyenne (MEB)

10 Caractérisation DRX (M = Co) Co

11 R Co + Li 3 N Formule chimique (dosage ICP-AES) Hypothèse 1 : Co I Hypothèse 2 : Co II R = 0,1 Li 2,91 Co I 0,10 NLi 2,79 [] 0,10 Co II 0,10 N R = 0,2 Li 2,80 Co I 0,19 NLi 2,64 [] 0,18 Co II 0,18 N R = 0,3 Li 2,70 Co I 0,29 NLi 2,46 [] 0,27 Co II 0,27 N R = 0,4 Li 2,63 Co I 0,37 NLi 2,35 [] 0,33 Co II 0,33 N R = 0,5 Li 2,55 Co I 0,44 NLi 2,23 [] 0,39 Co II 0,39 N R = 0,6 Li 2,50 Co I 0,51 NLi 2,12 [] 0,44 Co II 0,44 N Analyse chimique (ICP-AES) Résultats : Perte de lithium (5 à 10 %) et perte de Co (0 à 5 %) (la perte augmente lorsque R augmente) r Co+ (80pm) r Li+ (76pm) > r Co2+ (75pm) Pas dexemple de Co + en chimie du solide Par la suite: évolution de a et c et résultats délectrochimie en bon accord Précision: n Li 0,03 et n Co 0,01

12 Caractérisation structurale 1b 2c Structure lamellaire de type -Li 3 N -Variation de la position des pics de diffraction -Aucune raie de diffraction supplémentaire Position des ions cobalt? hexagonale, P6/mmm a c N 3- Li + -Changement dintensité relative des raies de diffraction Li 2 N - Li + Li 2,64 Co 0,18 NLi 2,12 Co 0,44 N

13 Evolution des paramètres de maille c a Plan de Li 2-x [] x N -(1+x) Plan de (1-x)Li +,xCo 2+ Plan de Li 2-x [] x N -(1+x) r Li+ =76 pm, r Co2+ =75 pm Evolution a et c confirme Co II N 3- Diminution de c: Interactions électrostatiques importantes des plans A et B (plan A) (plan B) Augmentation de a: Lacunes en Li dans les plans A Li +,Co 2+ a N 3- Li + N 3- Exemple: (Li 0,61 ) 1b (Co 0,39 ) 1b (Li 1,62 ) 2c ([] 0,39 ) 2c N

14 Caractérisation DRX (M = Ni)

15 Caractérisation structurale et chimique (M=Ni) Ni Li en position 1b disparition rapide de la raie (001) Li 3 N + R NiFormule chimique (Ni II ) R = 0,2 Li 2,60 [] 0,20 Ni II 0,20 N R = 0,4 Li 2,32 [] 0,34 Ni II 0,34 N R = 0,6 Li 2,08 [] 0,46 Ni II 0,46 N R = 0,8 Li 1,86 [] 0,57 Ni II 0,57 N R = 0,9 Li 1,80 [] 0,60 Ni II 0,60 N Taux de solubilité du Ni plus élevés que pour Co a et c : Ni 2+ a c expérimental Rietveld

16 Caractérisation DRX (M = Cu)

17 Diminution de c (pente faible) Force de la liaison Cu + -N supérieure par rapport à Li + -N longueur (Cu + -N) < longueur (Li + -N) Caractérisation DRX (M = Cu) Quasi invariance de a Matériau non lacunaire (Cu + ) Cu en position 1b (interfeuillets) Taux de solubilité les plus faibles r Cu2+ (73 pm) < r Li+ (76 pm) < r Cu+ (77 pm) R Cu + Li 3 NFormule chimique R = 0,1 Li 2,90 Cu I 0,10 N R = 0,2 Li 2,80 Cu I 0,20 N R = 0,3 Li 2,70 Cu I 0,30 N R = 0,4 Li 2,61 Cu I 0,39 N a c Li 2,8 Cu 0,2 N expérimental Rietveld (Cu en 1b) Différence a N 3- Li +

18 Plan de lexposé Introduction et contexte de létude Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés: Li 3-2x [] x Co x N, Li 3-2x [] x Ni x N, Li 3-x Cu x N Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage Optimisation des performances électrochimiques en cyclage Conclusion

19 Co 2+ /Co + (Co métal) E red ~ 0,55 V vs Li + /Li, pas de plateau Bilan faradique ~ taux de Co 1 seul degré doxydation Bonne réversibilité Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li + /Li (M = Co) Composé dintercalation du lithium C/20 0 < x 0,44 et z x 0,6 / 0,7 V Encombrement structural

20 Cinétique des ions Li + D Li = cm 2.s -1 D Li constant quand bilan faradique D Li de lordre de cm 2.s -1 Signature dun composé dinsertion: -Transfert de charge - Zone de Warburg - Remontée capacitive Impédance Li 2,23+z Co 0,39 N OCV Li 2,23+z Co 0,39 N (z=0,09) Cohérent avec insertion Li + dans les lacunes

21 Propriétés en cyclage Cyclages très stables quel que soit le taux de cobalt Capacité limitée à mAh.g -1 (similaires aux oxydes de titane) Stabilité confirmée par EIS / DRX Structure conservée Variation des paramètres de maille très faible ( 0,02 Å max) C/20 Cycles 2, 5 et 20 ( mAh.g -1 ) Li 2,23+0,17 Co 0,39 N Li 2,12 Co 0,44 N Li 2,23 Co 0,39 N Li 2,35 Co 0,33 N Li 2,64 Co 0,18 N Li 2,46 Co 0,27 N

22 Influence du régime sur les performances électrochimiques Densité de courant élevée : [0,02 – 1,0] V Capacités faibles mais matériaux non détériorés Identique quel que soit x Li 2,23 Co 0,39 N

23 Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li + /Li (M = Ni, Cu) Matériaux dintercalation du lithium Li 3-2x Ni x N: E moyen ~ 0,45 V vs Li + /Li, pas de plateau Ni 2+ /Ni + (Ni métal) Li 3-x Cu x N: B.F. indépendant de x, sans réversibilité Réduction Cu + en Cu métal (composé dinsertion) C/20

24 Propriétés en cyclage (M = Ni) Conservation de la structure de type -Li 3 N en cyclage. Variations volumiques < 1% 0,4 / 0,5 V 0 < x 0,60 et z x (C)(A) (B) (A) (C) Capacité massique (mAh.g -1 ) Bilan faradique (F.mol -1 ) Li 1,86 Ni 0,57 N Li 2,23+z Ni 0,34 N C/20

25 Plan de lexposé Introduction et contexte de létude Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés: Li 3-2x [] x Co x N, Li 3-2x [] x Ni x N, Li 3-x Cu x N Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0 V - Relations structure – électrochimie - Propriétés en cyclage Optimisation des performances électrochimiques en cyclage Conclusion

26 Bilans faradiques très élevés par rapport aux taux de Co Réversibilité de la réaction Système en oxydation [0,02 – 2,0] V vs Li + /Li Identique quel que soit M (entités métal-N) Oxydation N 3- C/5 Li 2,64 Co 0,18 N Li 2,79 Co 0,10 N Li 2,12 Co 0,44 N Li 2,35 Co 0,33 N Li 3 N Li 3 N ( ) Cycle 1 Li 2,61 Cu 0,39 N Li 2,08 Ni 0,46 N Li 1,86 Ni 0,57 N Li 1,80 Ni 0,60 N Li 2,32 Ni 0,34 N Plateau doxydation unique à 1,1 V Oxydation conjointe Co 2+ et N 3- Oxydation de N 3- dans -Li 3 N Oxydations dentités (Co-N)

27 I en 1 ère oxydation Amorphisation + ou – tardive suivant le métal Etude structurale (première oxydation) Pas de changement des paramètres de maille a et c Li 2,23-z Co 0,39 N Li 2,61-z Cu 0,39 N Li 2,32-z Ni 0,34 N Intensité

28 Propriétés en cyclage (M = Co) Après 1 ère oxydation, système électrochimique différent (système amorphe) C/5 Pas de cyclage stable [0,02-2,0] V Plus x, plus stabilité Li 2,64 Co 0,18 N C/5 Li 2,12 Co 0,44 N

29 Propriétés en cyclage (M = Cu, Ni) C/5 M = Cu M = Ni Li 2,61 Cu 0,39 N Li 2,90 Cu 0,10 N Li 2,32 Ni 0,34 N Li 1,86 Ni 0,57 N Li 1,80 Ni 0,60 N Li 2,08 Ni 0,46 N [0,02 – 2,0] V

30 Optimisation du comportement en cyclage : [0,02-1,1] V Fenêtre [0,02 – 1,1] V vs Li + /Li Par rapport à [0,02 – 1,0] V vs Li + /Li, on double la capacité + La fenêtre de potentiel diminue (profondeur de charge diminue), + le cyclage se stabilise degrés doxydation +1, +2 et +3 du Co, sans oxydation de lazote ??? Li 2,23 Co 0,39 N Co II /Co I Co III /Co II Li 2,23 Co 0,39 N 0,02-2,0 V Après mise en forme du matériau: Bilan faradique ~ 2 fois taux de Co Aucune polarisation en cyclage 310 mAh.g -1 pour Li 2,23 Co 0,39 N 230 mAh.g -1 pour Li 2,64 Co 0,18 N

31 Conclusion Structure lamellaire de type -Li 3 N (hexagonale, P6/mmm) Formule générale: (Li 1-x ) 1b (M x ) 1b (Li 2-x(n-1) ) 2c ([] x(n-1) ) 2c N, n = +2 (Ni,Co) ou +1 (Cu) ; [] = lacunes en Li + R M + Li 3 N Formule chimique M = CuM = CoM = Ni R = 0,1 Li 2,90 Cu I 0,10 NLi 2,79 [] 0,10 Co II 0,10 N R = 0,2 Li 2,80 Cu I 0,20 NLi 2,64 [] 0,18 Co II 0,18 NLi 2,60 [] 0,20 Ni II 0,20 N R = 0,3 Li 2,70 Cu I 0,30 NLi 2,46 [] 0,27 Co II 0,27 N R = 0,4 Li 2,61 Cu I 0,39 NLi 2,35 [] 0,33 Co II 0,33 NLi 2,32 [] 0,34 Ni II 0,34 N R = 0,5 Li 2,23 [] 0,39 Co II 0,39 N R = 0,6 Li 2,12 [] 0,44 Co II 0,44 NLi 2,08 [] 0,46 Ni II 0,46 N R = 0,8 Li 1,86 [] 0,57 Ni II 0,57 N R = 0,9 Li 1,80 [] 0,60 Ni II 0,60 N Synthèse reproductible de nouvelles compositions

32 Fenêtre 0,02 – 2,0 V : Oxydation entité (Co-N), (Cu-N), (Ni-N) Amorphisation au cours de la première oxydation. Formation de M x N en cours de cyclage ? sans stabilité du bilan faradique Excellente tenue en cyclage (capacité et structure) Capacités 160 – 180 mAh.g -1 (Li 2,23 Co 0,39 N et Li 1,86 Ni 0,57 N) Conclusion Fenêtre 0,02 – 1,1 V : Cyclage stabilisé sur 310 mAh.g -1 pour Li 2,23 Co 0,39 N (80 cycles) Système redox Co III /Co II /Co I 0,4 / 0,5 V, 0 < x 0,60 et z x - Alternative intéressante aux oxydes basse tension - Meilleures stabilités en cyclage que les autres pnictogénures (phosphures) Fenêtre 0,02 – 1,0 V : Perspectives Seuls les matériaux lacunaires (M 2+ ) sont électroactifs Confirmer le degré doxydation de M et de N (XAS) Etudier lévolution structurale à léchelle locale en 1ère oxydation et en cours de fonctionnement (RMN 7 Li, XAS) Optimisation du cyclage dans le cas du Ni (520 mAh.g -1 pour Li 1,80 Ni 0,60 N) Extension de cette étude systématique au système Li 3-x Fe x N

33 Merci pour votre attention…

34 Remerciements Monsieur le président du jury Messieurs H. Groult et T. Brousse Madame L. Monconduit, Messieurs N. Baffier, P. Willmann et A. Mickalowicz CNES de Toulouse Monsieur J.-Y. Nedelec Messieurs J.-P. Pereira-Ramos et S. Bach A tous les membres de léquipe, du LECSO et du LCMTR A mes proches A tous les volleyeurs de linstitut Madame A. Allavena-Valette (MEB)


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