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Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones N. Andrés Pérez 27 novembre 2008 Sous la direction de: J.L. Augé et A. Sylvestre Inicio.

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1 Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones N. Andrés Pérez 27 novembre 2008 Sous la direction de: J.L. Augé et A. Sylvestre Inicio

2 2 Sommaire Contexte Problématique Elaboration des échantillons Résultats / discussion –Rappel transitions thermiquesRappel transitions thermiques –Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) –Spectroscopie DiélectriqueSpectroscopie Diélectrique Conclusions / perspectives

3 3 Contexte (1) Intérêt des élastomères silicones pour lisolation électrique HT: Propriétés: Diélectriques Hydrophobes Environnementales (résistance UV) Stabilité thermique [-80°C; 250°C] Mécaniques renfort (composite*) polymère composite = Matrice polymère + renfort (charges micrométriques) Isolateur MT (Dowcorning) Renfort micrométrique Renfort nanométrique Impact sur les pptés du nanocomposite Objectif de notre étude:

4 4 Contexte (2) Quest-ce quun polymère nanocomposite? Polymère composite dont: taux charge < 10% taille de charges: au moins une dimension<100nm –1D nanométrique = nanofeuillet –2D nanométrique = nanotube/fils –3D nanométrique = nanoparticule Nanoparticules de silice J. B. Gordon, Nanofluids; http ://web.mit.edu/nnf) Nanofils doxides de zinc Z. Chen et al., J. of crystal Growth, 265:482–486, 2004.

5 5 Contexte (3) Faible taux de renfort modification des propriétés: mécaniques, diélectriques, stabilité thermique, dégradation en surface,… Évolution du module délasticité Nylon 6 J. B. Gordon, Nanofluids;http ://web.mit.edu/nnf) Comparaison: conductivité polyimide (PI) et nanocomposites PI/SiO 2 Y. Cao et al., IEEE TDEI,11(5), 2004

6 6 Problématique Dispersion non homogène des charges –agglomération –percolation –reproductibilité Lois physiques domaines micro et macro ne sont plus applicables. Effets dinterface dominants: –grande surface spécifique –particule/polymère –particule/particule Schéma: morphologie de nanocomposites. N.D. Alberola et al.,Polymer composites, April 2001, 22(2). Nanocomposite PA6 (5% SiO x 17;80nm) E. Reynaud et al., Polymer,2001, 42

7 7 Propriétés physiques étudiées Calorimétrie Différentielle à Balayage D ifferential S canning C alorimetry Spectroscopie Diélectrique D ielectric S pectroscopy Dérive et corrélation des propriétés: Transitions thermiques Relaxations diélectriques, conductivité électrique

8 8 Elaboration des échantillons Matrice PDMS 1h à 150°C (sous vide) Mélange matrice/réticulant (10min) Moulage Dégazage 20min Pressage 24h (T amb ) Matrice et nanoparticules 1h à 150°C (sous vide) Mélange matrice/nanoparticules (1h) Mélange réticulant (10min) Moulage, dégazage 20min Pressage 24h (T amb )

9 9 Scenarii: Morphologie finale a)µparticule de silice dans LSR b)Distribution homogène (faible taux charge) c)Agrégation de nanoparticules (taux élevé) d)Image TEM nanoparticules

10 10 Rappel: Transitions thermiques Semi-cristallin Vitreux refroidissement lent refroidissement rapide Amorphe caoutchoutique mobilité moléculaire élevée Cristallisation T c

11 11 Rappel: Transitions thermiques Amorphe caoutchoutique Amorphe vitreux réchauffement Fusion T m Cristallisation Froide T cc

12 12 DSC: Effet du taux de nanoparticules Pour le LSR T g =-127°C,T cc =-101°C, T m =-46°C Avec ajout des charges: T g reste inchangée T cc augmente NC (1,3,5) T cc diminue pour NC 10 T m reste inchangée 10°C/min -100°C/min

13 13 Cristallisation pendant le refroidissement LSR cristallise à -76,5 °C Avec lajout des charge: T c(NC) NC Largeur du pic LSR < NC

14 14 Cristallisation isotherme LSR cristallise à -70 °C en 84s NC 1 cristallise à –79°C en 230s 0% nano 1% nano

15 15 Conclusions sur létude calorimétrique Avec lajout des nanoparticules: –T g reste inchangée –T cc : Augmente NC (1 à 5%) Diminue pour NC 10 –T m reste inchangée –T c (isotherme) diminue de 9°C pour NC 1 Hypothèses avancées: –Modification du processus de cristallisation: Nanoparticules = centres de germination. Les nanoparticules réduisent la mobilité moléculaire et de ce fait une réduction de la croissance des germes (1 à 5% nano) –Comportement microcomposite (10% nano)

16 16 Dispositif expérimental Spectromètre [0,01 Ω ;1014 Ω] [3μHz ; 10MHz] Linkam [-130 °C ; 200°C] Echantillons Électrodes en or (évaporé)

17 17 Propriétés diélectriques du LSR (1kHz) Par spectroscopie diélectrique: T α =-122°C T α2 =-109°C T cc =-102°C T m =-46°C Transitions thermiques identifiées par DSC: T g =-127°C T cc =-101°C T m =-46°C Remarque: pas déquivalent en DSC de T α2 0% nano

18 18 Hypothèses pic α 2 1: Deuxième transition vitreuse? 2: Relaxation PDMS contraint zones cristallines? 3: Processus de cristallisation (nullement lié à mécanisme de relaxation)?

19 19 Hypothèse 1 Tsagaropoulos et Eisenberg, Macromolecules, Vol. 28, 1995 Nanocomposites étudiés Pas dagent de couplage (adsorption non assurée) Chaînes libres pas éliminées Adsorption (encombrement, confinement) Faibles interactions polymère/nanoparticule

20 20 Hypothèse 2 PDMS / Silica (50 vol%) 3 relaxations (1) α relaxation pic (-120°C) Relaxation PDMS (bulk) (2) et (3) relaxations des chaînes adjacentes à surface SiO 2 Kirst et al, Macromolecules, 26 (5), Modèle multicouche

21 21 Hypothèse 3 Conclusion: Pic α2 = effet combiné de: –diminution du facteur de pertes avec T –saut ε lors de T cc Nullement lié à un processus de relaxation diélectrique Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004

22 22 Effet des nanoparticules sur la réponse diélectrique A basse T on retrouve le comportement du LSR A haute température une autre relaxation semble apparaître

23 23 Etude à haute température MWS= relaxation Maxwell-Wagner-Sillars Relaxation MWS = probablement associé à de ladsorption deau en surface des nanoparticules. Résultats à confirmer.

24 24 Effets des nano sur la conductivité électrique À taux de charge égal: Diminution de la conductivité lorsque les charges ont une taille nano Avec laugmentation du taux de charge: La conductivité diminue pour les nano et augmente pour les micro

25 25 Conclusions and Perspectives Ajout des nanoparticules – Pas dimpact sur la transition vitreuse ni sur T m Plage de Température dutilisation non modifiée – Effet significatif sur la température de cristallisation. réduction de la croissance des germes. – Diminution de la conductivité. Propriétés isolantes accrues Perspectives: Étudier limpact de nanoparticules: tailles différentes de nature différente de particules Étude morphologique (dispersion homogène)

26 26

27 27 Liquid Silicone Rubber (LSR) + nano

28 28 Image MEB du LSR électrons retro-diffusés

29 29 Image MEB dun NC 5

30 30 Scenarii cristallisation PDMS/LSR

31 31 Effet de taille et type des nanoparticules nanocharges de taille différente: T g reste inchangée T cc similaire LRS, 3μm et 80nm T cc augmente pour 15nm T m reste inchangée nanocharges de type différent: T g, T cc et T m similaire pour SiO x 15nm et ZnO 20nm

32 32 Zoom T g

33 33 Zoom T cc

34 34 Zoom T m

35 35 Etudes systèmes PDMS/silice Aranguren, Polymer, Vol. 39 (20) 1998, T g indépendante: – poids moléculaire – vitesse de refroidissement – réticulation de la matrice polymère – taux de charge T cc modifiée par tous ces facteurs: cristallisation pendant le refroidissement. T m directement lié à la cristallisation suivie pendant: - refroidissement - réchauffement

36 36 Analyse dAvrami T cc TcTc


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