LES ALCOOLS Ancienne unité de distillation.

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1 LES ALCOOLS Ancienne unité de distillation

2 Distillation pour les huiles essentielles.
processus de distillation avec cocotte minute

3 Alambic en continu Les alcools industriels: Les alcools naturelles Les eau-de-vie de pêches, d'abricots, etc., et en général de tous les fruits à noyau se préparent à peu près comme les eau-de-vie de cerises et de prunes. Tous les alcools ne sont pas propres à la consommation. En particulier, le méthanol est toxique et mortel à haute dose.

4 I. GÉNÉRALITÉS Un alcool est une molécule qui possède le groupe hydroxyle (-OH) lié à un atome de carbone tétragonal. On distingue trois classes d’alcools: Les phénols, sont parfois considérés comme des alcools particuliers dont le groupement hydroxyle est lié à un carbone d’un cycle benzénique. Leur réactivité étant tellement différente de celle des autres alcools. Les phénols sont généralement classés en dehors de la famille des alcools

5 Il existe aussi un groupe considéré parfois comme un cas particulier d’alcools appelés énols.
Il s’agit d’une molécule dans laquelle la fonction hydroxyle est attachée sur un carbone d'une double liaison C=C. Il s’agit en fait d'une forme tautomère d’un aldéhyde ou d’une cétone. N.B : Ce classement a une influence sur la réactivité de l'alcool ynol

6 précédé du numéro de l'atome de carbone où le groupe est fixé
Nomenclature : Lorsque l'alcool est la fonction principale, il suffit de remplacer le suffixe -e de l'alcane correspondant par le suffixe -ol et d'indiquer le numéro de l'atome de carbone où le groupe hydroxyle est fixé. Si elle n'est pas la fonction principale, il faut ajouter le préfixe hydroxy- précédé du numéro de l'atome de carbone où le groupe est fixé Pour la base conjuguée de l'alcool, l'ion alcoolate il suffit de remplacer le suffixe -e par le suffixe -oate. Acide 3-hydroxy-propanoïque Butan-2-ol CH3O- Na+ Méthanoate de sodium

7 Propriétés physico-chimiques :
l’association des molécules d'alcool par liaison hydrogène. Propriétés acides Alcool CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH pKa (ROH/RO- ) 2,2 2,4 3,8

8 Propriétés basiques: Propriétés nucléophiles de l'oxygène : La préparation de l'éther méthylique du menthol.

9 Nom de l’alcool TF (°C) TE (°C) Densité d
Températures de changement d’état: Nom de l’alcool TF (°C) TE (°C) Densité d Méthanol -97 64,7 0,792 éthanol -114 78,3 0,789 propan-1-ol -126 97,2 0,804 propan-2-ol -88 82,3 0,786 butan-1-ol -90 117,7 0,810 2-méthylpropan-2-ol 2 82,5 hexan-1-ol +52 155,8 0,820 dodécanol +24 259 0,831 Ces constantes physiques sont beaucoup plus élevées que celle des hydrocarbures de même masse molaire. Cela s'explique par l’association des molécules d'alcool par liaison hydrogène.

10 Propriétés biologiques :
Les alcools sont des composés entrant dans la composition des huiles essentielles (HE) est présentent généralement des propriétés biologiques intéressantes : Les alcools : bactéricides puissants Les phénols : présentent un pouvoir antiseptique important Citron : antiseptique, bactéricide Eucalyptus : antiseptique dichlorure, la terpine et le cinéole Citronellol

11 Thym : fongistatique, bactériostatique
Thymol Menthe: antiseptique Menthol  

12 Girofle (feuilles) : anti-infectieux puissant, antibactérien, antiseptique très puissant.
l’eugénol (pouvant atteindre 82,27%

13 Préparation de quelques alcools courants :
Méthanol CH3OH : C'est l'alcool dont le tonnage produit est le plus grand. Le méthanol est produit par addition entre H2 et CO. Ethanol C2H5OH : L'éthanol peut être obtenu par fermentation de sucres. Une autre voie d'accès est la synthèse à partir de l'éthylène qui représente 30 % de la production en Europe et 60 % aux USA. . Il est utilisé en tant que solvant, pour la synthèse de dérivés halogénés et d'éthanoate d'éthyle

14 Cyclohexanol C6H11OH : Le cyclohexanol est obtenu par hydrogénation du phénol Son oxydation en acide adipique (hexane dioïque) est une étape de la synthèse du Nylon 6-6 Les polyols ou polyalcools  sont des composés comportant plusieurs groupes -OH. L'éthane-1, 2- diol est utilisé dans la préparation de polyesters. Le propane-1, 2, 3-triol (glycérol) sert à la préparation de la nitroglycérine.

15 II. GROUPEMENT FONCTIONNEL ET REACTIVITE
Compte tenu de l’électronégativité de l’oxygène, les liaisons C-O et O-H sont polaires : Les réactions des alcools font apparaître une double possibilité de rupture : rupture de la liaison C—O : elle est plus facile chez les alcools tertiaires que secondaires que primaires. rupture de la liaison O—H : elle est plus facile chez les alcools primaires que secondaires que tertiaires. D’autre part, la présence de doublets libres sur l’atome d’oxygène lui confère des propriétés basiques et nucléophiles.

16 Résumé de la réactivité des alcools :
II-1. Rupture de la liaison O-H  II-1-1- Mobilité de l’hydrogène (ou acidité des alcools) Les alcools sont des acides faibles, en présence de bases métalliques (NaH, NaNH2, LiH,..) ils conduisent aux alcoolates: Un moyen très simple et très efficace pour déprotoner les alcools consiste à déplacer l'équilibre en utilisant comme réaction couplante, la réduction de l'ion H+ par un métal alcalin.

17 Les alcoolates sont de forts nucléophiles, ils réagissent avec un dérivé halogéné pour conduire à un éther : II-1-2.Estérification Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques en milieu acide pour conduire à des esters avec élimination d’une molécule d’eau :

18 II-2. Rupture de la liaison C-O
Formation de carbocations La rupture de la liaison carbone-oxygène peut conduire à un carbocation. C'est le cas avec les alcools tertiaires. Certains peuvent être suffisamment stables pour pouvoir être observés. Il est ainsi très facile d'obtenir le carbocation triphénylméthyle à partir du triphénylméthanol par ajout d'acide sulfurique. Dans le cas précédent on peut identifier le carbocation grâce à la couleur rouge que prend le milieu réactionnel.

19 II-2-1. Déshydratation en milieu acide
Le chauffage, en présence de catalyse acide, des alcools qui ont un atome d’hydrogène en position α du groupe hydroxyle, entraîne leur déshydratation dont le mécanisme est celui d’une réaction d’élimination : II-2-2. Substitution de OH C’est une réaction de substitution nucléophile de l’hydroxyle par un halogène ou par action d’un hydracide:

20 Oxydation des alcools Oxydation douce
Cette réaction dépend de la classe de l’alcool et de la nature du milieu oxydant: Oxydation douce les alcools primaires On peut ainsi préparer le butanal par oxydation du butan-1-ol avec Na2Cr2O7 en présence d'acide sulfurique. Le rendement n'est cependant pas très bon. Oxydations par l’oxygène : La synthèse du méthanal s'opère par oxydation du méthanol par l'oxygène de l'air. 70 % de la production de méthanal utilise ce procédé

21 Exemples : Oxydation forte
Les alcools primaires s’oxydent en acides carboxyliques : Les alcools secondaires donnent des cétones : Exemples :

22 Huile essentielle de Térébenthine. Nom botanique : Pinus pinaster
le cyclohexanol est aisément oxydé en cyclohexanone par le réactif de Jones. Huile essentielle de Térébenthine. Nom botanique : Pinus pinaster Oxydation du cholestérol (I) en cholest-5-ène-3-one (II) sans provoquer l'isomérisation de cette cétone.

23 Oxydations des alcools allyliques
A partir du rétinol (vitamine A) on peut ainsi obtenir le rétinal, un composé important dans la chimie de vision, sans coupure de la double liaison Oxydation sélective

24 les alcools tertiaires sont difficilement oxydables.
la synthèse de la jasmone par P. A. Grieco (1972). La jasmone existe sous deux formes: Cis-jasmone, présente dans les extraits de jasmin. Trans-jasmone Elle se présente sous forme d'un liquide jaune pâle à l'odeur de céleri

25 Oxydations en milieu biologique :
En milieu biologique, l'oxydation des alcools fait intervenir des enzymes appelées alcool-déshydrogénases. le plus important est le système NAD+/NADH. Le potentiel standard (conditions biologiques : T = 37 °C) de ce système est : E0' = - 0,32 V Pour le système éthanal/éthanol, on a : E0' = - 0,20 V.

26 Oxydations avec coupure de la chaîne carbonée :
L'oxydation du cyclohexanol par l'acide nitrique, permet la synthèse de l'acide hexane-1,6-dioïque encore appelé acide adipique. L'acide adipique est utilisé principalement pour la fabrication du nylon, et plus généralement pour la synthèse des polyamides. ... du Nylon 6-6 la synthèse du cholestérol (Woodward 1952).

27 Les oses comme le glucose sont coupés par l'acide périodique
L’ hémiacétalisation des sucres diastéréo-isomères. L'hémiacétalisation intramoléculaire des sucres comme le glucose fournit des cycles à 6 chaînons appelés pyranoses ou à 5 chaînons appelés furanoses

28 Préparations des alcools :
Les alcools peuvent être préparés par différentes voies et à partir de divers groupes fonctionnels : Substitution Nucléophile d’un dérivé halogéné : Hydratation d’un alcène en milieu acide : cette réaction obéit à la règle de Marcownicov : Etat naturel  Beaucoup d'alcools existent à l'état naturel. Le méthanol était obtenu autrefois par distillation du bois. L'éthanol se forme par fermentation des jus sucrés. Le (10E, 12Z)-hexadéca-10,12-diène-1-ol ou bombykol est une phéromone sexuelle du bombyx qui a été isolée en 1959 par J. Butenandt.

29 Rétinol ou vitamine A est le précurseur biochimique des rétinoïdes qui jouent un rôle essentiel dans le mécanisme de la vision. Le (E)-3,7-diméthyl-2,6-octadién-1-ol ou géraniol est un alcool terpénique présent l'essence de géranium.

30 le méthanol et l'éthylène glycol en font de bons antigels
Utilisation: Les alcools sont utilisés dans l'industrie chimique comme: Solvants: l'éthanol, peu toxique, est utilisé dans les parfums et les médicaments Combustibles: le méthanol et l'éthanol peuvent remplacer l'essence et le fioul car leur combustion ne produit pas de fumées toxiques Réactifs: les uréthanes, les esters ou les alcènes peuvent être synthétisés à partir des alcools Antigel: la basse température de solidification de certains alcools comme le méthanol et l'éthylène glycol en font de bons antigels Production : Les alcools peuvent être produits par fermentation alcoolique, notamment le méthanol à partir du bois et l'éthanol à partir des fruits et des céréales. Les alcools sont synthétisés à partir des composés organiques tirés du gaz naturel ou du pétrole.

31 Alcools courants : Toxicité :
le méthanol, CH3(OH), dérivé du méthane ; l'éthanol, CH3-CH2(OH), dérivé de l'éthane ; le propanol, C3H8O, dérivé du propane ; le butanol, C4H10O, dérivé du butane ; l'éthylène glycol (ou éthan-1,2-diol), CH2(OH)-CH2(OH) ; le glycérol (ou propan-1,2,3-triol) CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH). Toxicité : L'éthanol est une substance psychotrope toxique voire mortelle en grande quantité, même en quantité modérée en cas de consommation régulière ( alcoolisme). Les autres alcools sont généralement beaucoup plus toxiques car leur élimination est plus longue ; leur élimination conduit à des dégâts rénaux ; leur élimination produit des substances toxiques (par exemple, le foie dégrade le méthanol en formaldéhyde qui provoque la cécité ou la mort). Leur ingestion doit être considérée comme une urgence médicale.

32 L’éthanol !!! Moins dangereux…
La chimie verte et les produits chimiques sécurisés : Synthèse et usage Méthanol, appelé formol lorsqu’il est en solution dans l’eau. Longtemps utilisé pour conserver les tissus mous car il tue les bactéries. Considéré depuis 2004 comme un cancérigène puissant. Remplacé par L’éthanol !!! Moins dangereux…

33 LES AMINES

34 Merci pour votre attention