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LES ALCOOLS Ancienne unité de distillation. Distillation pour les huiles essentielles.huiles essentielles processus de distillation avec cocotte minute.

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1 LES ALCOOLS Ancienne unité de distillation

2 Distillation pour les huiles essentielles.huiles essentielles processus de distillation avec cocotte minute

3 Alambic en continu Les eau-de-vie de pêches, d'abricots, etc., et en général de tous les fruits à noyau se préparent à peu près comme les eau-de-vie de cerises et de prunes. Les alcools industriels: Les alcools naturelles Tous les alcools ne sont pas propres à la consommation. En particulier, le méthanol est toxique et mortel à haute dose.méthanol

4 I. GÉNÉRALITÉS Un alcool est une molécule qui possède le groupe hydroxyle (-OH) lié à un atome de carbone tétragonal. On distingue trois classes dalcools: Les phénols, sont parfois considérés comme des alcools particuliers dont le groupement hydroxyle est lié à un carbone dun cycle benzénique.phénolscycle benzénique Leur réactivité étant tellement différente de celle des autres alcools. Les phénols sont généralement classés en dehors de la famille des alcools

5 Il existe aussi un groupe considéré parfois comme un cas particulier dalcools appelés énols.énols Il sagit dune molécule dans laquelle la fonction hydroxyle est attachée sur un carbone d'une double liaison C=C. Il sagit en fait d'une forme tautomère dun aldéhyde ou dune cétone.tautomèrealdéhydecétone N.B : Ce classement a une influence sur la réactivité de l'alcool ynol

6 Nomenclature : Lorsque l'alcool est la fonction principale, il suffit de remplacer le suffixe -e de l'alcane correspondant par le suffixe -ol et d'indiquer le numéro de l'atome de carbone où le groupe hydroxyle est fixé.alcane Si elle n'est pas la fonction principale, il faut ajouter le préfixe hydroxy- précédé du numéro de l'atome de carbone où le groupe est fixé Pour la base conjuguée de l'alcool, l'ion alcoolate il suffit de remplacer le suffixe -e par le suffixe -oate. Butan-2-ol Acide 3-hydroxy-propanoïque CH 3 O - Na+ Méthanoate de sodium

7 Propriétés physico-chimiques : lassociation des molécules d'alcool par liaison hydrogène. Propriétés acides AlcoolCH 3 OHC 2 H 5 OH(CH 3 ) 2 CHOH pKa (ROH/RO - ) 2,2 2,4 3,8

8 Propriétés basiques: Propriétés nucléophiles de l'oxygène : La préparation de l'éther méthylique du menthol.menthol

9 Températures de changement détat: Nom de lalcoolT F (°C)T E (°C)Densité d Méthanol -9764,70,792 éthanol ,30,789 propan-1-ol ,20,804 propan-2-ol -8882,30,786 butan-1-ol ,70,810 2-méthylpropan-2-ol 282,50,789 hexan-1-ol ,80,820 dodécanol ,831 Ces constantes physiques sont beaucoup plus élevées que celle des hydrocarbures de même masse molaire. Cela s'explique par lassociation des molécules d'alcool par liaison hydrogène.

10 Propriétés biologiques : Les alcools sont des composés entrant dans la composition des huiles essentielles (HE) est présentent généralement des propriétés biologiques intéressantes : Les alcools : bactéricides puissants Les phénols : présentent un pouvoir antiseptique important Citron : antiseptique, bactéricideEucalyptus : antiseptique Citronellol dichlorure, la terpine et le cinéole

11 Thym : fongistatique, bactériostatique Menthe: antiseptique Thymol Menthol

12 Girofle (feuilles) : anti-infectieux puissant, antibactérien, antiseptique très puissant. leugénol (pouvant atteindre 82,27%

13 Préparation de quelques alcools courants : Méthanol CH 3 OH : C'est l'alcool dont le tonnage produit est le plus grand. Le méthanol est produit par addition entre H 2 et CO. Ethanol C 2 H 5 OH : L'éthanol peut être obtenu par fermentation de sucres. Une autre voie d'accès est la synthèse à partir de l'éthylène qui représente 30 % de la production en Europel'éthylène et 60 % aux USA.. Il est utilisé en tant que solvant, pour la synthèse de dérivés halogénés et d'éthanoate d'éthyled'éthanoate d'éthyle

14 Cyclohexanol C 6 H 11 OH : Le cyclohexanol est obtenu par hydrogénation du phénolphénol Son oxydation en acide adipique (hexane dioïque) est une étape de la synthèse du Nylon 6-6Nylon 6-6 Les polyols ou polyalcools sont des composés comportant plusieurs groupes -OH. L'éthane-1, 2- diol est utilisé dans la préparation de polyesters. Le propane-1, 2, 3-triol (glycérol) sert à la préparation de la nitroglycérine.nitroglycérine

15 II. GROUPEMENT FONCTIONNEL ET REACTIVITE Compte tenu de lélectronégativité de loxygène, les liaisons C-O et O-H sont polaires : Les réactions des alcools font apparaître une double possibilité de rupture : rupture de la liaison CO : elle est plus facile chez les alcools tertiaires que secondaires que primaires. rupture de la liaison OH : elle est plus facile chez les alcools primaires que secondaires que tertiaires. Dautre part, la présence de doublets libres sur latome doxygène lui confère des propriétés basiques et nucléophiles.

16 Résumé de la réactivité des alcools : II-1. Rupture de la liaison O-H II-1-1- Mobilité de lhydrogène (ou acidité des alcools) Les alcools sont des acides faibles, en présence de bases métalliques (NaH, NaNH 2, LiH,..) ils conduisent aux alcoolates: Un moyen très simple et très efficace pour déprotoner les alcools consiste à déplacer l'équilibre en utilisant comme réaction couplante, la réduction de l'ion H + par un métal alcalin.

17 Les alcoolates sont de forts nucléophiles, ils réagissent avec un dérivé halogéné pour conduire à un éther : II-1-2.Estérification Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques en milieu acide pour conduire à des esters avec élimination dune molécule deau :

18 Formation de carbocations La rupture de la liaison carbone-oxygène peut conduire à un carbocation. C'est le cas avec les alcools tertiaires. Certains peuvent être suffisamment stables pour pouvoir être observés.carbocation Il est ainsi très facile d'obtenir le carbocation triphénylméthyle à partir du triphénylméthanol par ajout d'acide sulfurique.carbocation Dans le cas précédent on peut identifier le carbocation grâce à la couleur rouge que prend le milieu réactionnel.carbocation II-2. Rupture de la liaison C-O

19 II-2-1. Déshydratation en milieu acide Le chauffage, en présence de catalyse acide, des alcools qui ont un atome dhydrogène en position α du groupe hydroxyle, entraîne leur déshydratation dont le mécanisme est celui dune réaction délimination : II-2-2. Substitution de OH Cest une réaction de substitution nucléophile de lhydroxyle par un halogène ou par action dun hydracide:

20 Oxydation des alcools Oxydation douce Cette réaction dépend de la classe de lalcool et de la nature du milieu oxydant: les alcools primaires On peut ainsi préparer le butanal par oxydation du butan-1-ol avec Na 2 Cr 2 O 7 en présence d'acide sulfurique. Le rendement n'est cependant pas très bon. Oxydations par loxygène : La synthèse du méthanal s'opère par oxydation du méthanol par l'oxygène de l'air.méthanalméthanol 70 % de la production de méthanal utilise ce procédé

21 Oxydation forte Les alcools primaires soxydent en acides carboxyliques : Les alcools secondaires donnent des cétones : Exemples :

22 le cyclohexanol est aisément oxydé en cyclohexanone par le réactif de Jones. cyclohexanol Huile essentielle de Térébenthine. Nom botanique : Pinus pinaster Oxydation du cholestérolOxydation du cholestérol (I) en cholest-5-ène-3-one (II) sans provoquer l'isomérisation de cette cétone.

23 Oxydations des alcools allyliques A partir du rétinol (vitamine A) on peut ainsi obtenir le rétinal, un composé important dans la chimie de vision, sans coupure de la double liaisonrétinol Oxydation sélective

24 les alcools tertiaires sont difficilement oxydables. la synthèse de la jasmone par P. A. Grieco (1972).jasmone La jasmone existe sous deux formes: Cis-jasmone, présente dans les extraits de jasmin. Trans-jasmone Elle se présente sous forme d'un liquide jaune pâle à l'odeur de célericéleri

25 Oxydations en milieu biologique : En milieu biologique, l'oxydation des alcools fait intervenir des enzymes appelées alcool-déshydrogénases. le plus important est le système NAD + /NADH. Le potentiel standard (conditions biologiques : T = 37 °C) de ce système est : E 0' = - 0,32 V Pour le système éthanal/éthanol, on a : E0' = - 0,20 V.éthanaléthanol

26 Oxydations avec coupure de la chaîne carbonée : L'oxydation du cyclohexanolcyclohexanol par l'acide nitrique, permet la synthèse de l'acide hexane-1,6- dioïque encore appelé acide adipique. L'acide adipique est utilisé principalement pour la fabrication du nylon, et plus généralement pour la synthèse des polyamides.... du Nylon 6-6Nylon 6-6 la synthèse du cholestérol (Woodward 1952).cholestérol

27 Les oses comme le glucose sont coupés par l'acide périodiqueglucose L hémiacétalisation des sucres L'hémiacétalisation intramoléculaire des sucres comme le glucose fournit des cycles à 6 chaînons appelés pyranoses ou à 5 chaînons appelés furanoses diastéréo-isomèresdiastéréo-isomères.

28 Préparations des alcools : Les alcools peuvent être préparés par différentes voies et à partir de divers groupes fonctionnels : Substitution Nucléophile dun dérivé halogéné : Hydratation dun alcène en milieu acide : cette réaction obéit à la règle de Marcownicov : Etat naturel Beaucoup d'alcools existent à l'état naturel. Le méthanol était obtenu autrefois par distillation du bois. L'éthanol se forme par fermentation des jus sucrés.méthanolL'éthanol Le (10E, 12Z)-hexadéca-10,12-diène-1-ol ou bombykol est une phéromone sexuelle du bombyx qui a été isolée en 1959 par J. Butenandt.bombykol

29 Rétinol ou vitamine A est le précurseur biochimique des rétinoïdes qui jouent un rôle essentiel dans le mécanisme de la vision.vitamine A Le (E)-3,7-diméthyl-2,6-octadién-1-ol ou géraniol est un alcool terpénique présent l'essence de géranium.

30 Utilisation : Les alcools sont utilisés dans l'industrie chimique comme: Solvants: l'éthanol, peu toxique, est utilisé dans les parfumsolvantsparfums et les médicamentsmédicaments Combustibles: le méthanol et l'éthanol peuvent remplacerombustibles l'essence et le fioul car leur combustion neessencefioul produit pas de fumées toxiques Réactifs: les uréthanes, les esters ou les alcènes peuvent être synthétiséséactifsuréthanesestersalcènes à partir des alcools Antigel: la basse température de solidification de certains alcools commentigel le méthanol et l'éthylène glycol en font de bons antigelsméthanoléthylène glycol Production : Les alcools peuvent être produits par fermentation alcoolique, notamment le méthanol à partir du bois et l'éthanol à partir des fruits et des céréales. Les alcools sont synthétisés à partir des composés organiques tirés du gaz naturel ou du pétrole.gaz naturelpétrole

31 Alcools courants : le méthanol, CH 3 (OH), dérivé du méthane ;méthanolméthane l'éthanol, CH 3 -CH 2 (OH), dérivé de l'éthane ;éthanoléthane le propanol, C 3 H 8 O, dérivé du propane ;propanolpropane le butanol, C 4 H 10 O, dérivé du butane ;butanolbutane l'éthylène glycol (ou éthan-1,2-diol), CH 2 (OH)-CH 2 (OH) ;éthylène glycol le glycérol (ou propan-1,2,3-triol) CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 (OH).glycérol Toxicité : L'éthanol est une substance psychotrope toxique voire mortelle en grande quantité, même en quantité modérée en cas de consommation régulière ( alcoolisme).psychotropealcoolisme Les autres alcools sont généralement beaucoup plus toxiques car leur élimination est plus longue ; leur élimination conduit à des dégâts rénaux ;rénaux leur élimination produit des substances toxiques (par exemple, le foie dégrade le méthanol en formaldéhyde qui provoque la cécité ou la mort).foieméthanolformaldéhyde Leur ingestion doit être considérée comme une urgence médicale.

32 La chimie verte et les produits chimiques sécurisés : Synthèse et usage Méthanol, appelé formol lorsquil est en solution dans leau. Longtemps utilisé pour conserver les tissus mous car il tue les bactéries. Considéré depuis 2004 comme un cancérigène puissant. Remplacé par Léthanol !!! Moins dangereux…

33 LES AMINES

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