LES METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE

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1 LES METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE

2 Introduction Les méthodes électrochimiques sont basées sur des réactions d’oxydoréductions qui sont le siège d’un échange d’électrons entre l’oxydant et le réducteur

3 Avantages Ces méthodes sont appliquées dans les dosages chimiques quantitatifs. Le point d’équivalence est beaucoup plus facile à déterminer. Il apparaît souvent comme un point singulier de la courbe. Les courbes i(E) étant des demi-droites, le point d’équivalence est déterminé de façon asymptotique La possibilité de travailler avec des concentrations faibles La possibilité de travailler en présence d’autres espèces (non électroactives)…

4 Plan de l’étude Courbes intensité potentiel
La potentiométrie à intensité nulle La potentiométrie à courant imposé L’ampérométrie Prévision des courbes de dosage

5 Courbes i=f(E) Montage
V Electrode de référence Contre électrode ou auxiliaire Electrode indicatrice i = 0

6 i=f(E) cas d’un réducteur
ia Vague anodique Red Ox ia = k[Red] E Red

7 i=f(E) cas d’un oxydant
Red Ox Vague cathodique ic ic = k[ox]

8 i=f(E) Présence de plusieurs espèces
Objectif: Tracer les courbes intensité-potentiel i=f(E) à: VCe= VCe<Ve Vce= Ve VCe> Ve Prévoir les courbes de dosage potentiométrique à i=0, à intensité imposée et ampérométrique

9 Tableau préliminaire VCe =0 VCe <Ve VCe =Ve VCe >Ve Fe2+ Fe2+
Espèces présentes dans le bécher VCe =0 VCe <Ve VCe =Ve VCe >Ve Réducteurs: i(anodique) Oxydants: i(cathodique) Fe2+ Fe2+ Ce3+ Ce3+ Ce3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Ce4+ Bilan courants i(anodique) i(anodique) i(anodique) i(anodique) i(cathodique) i(cathodique) i(cathodique)

10 Courbes intensité potentiel
V=0 Ce4+ V<Ve Fe2+ Fe3+ V=Ve V>Ve Ce3+ Ce4+ E1 Fe2+ E E2 Ce3+ Ce4+ Fe2+ Fe3+

11 La potentiométrie à courant nul
Potentiométrie classique Montage: Potentiomètre mV Electrode indicatrice Electrode de référence

12 La potentiométrie à courant nul
Méthode préconisée pour les systèmes rapides Electrodes de références: Calomel Sulfate mercureux Electrodes indicatrices: Pt Ag Ag-Hg Forme des courbes: E V Ve ou E V

13 La potentiométrie à intensité nulle
Technique: Agitation continue et constante Serrer les points autour du point d’équivalence (important pour déterminer le volume équivalent)

14 La potentiométrie à courant imposé
Montage: Réglage de i Marche arrêt Electrodes Voltmètre Boite de polarisation mV mA

15 La potentiométrie à courant imposé
Deux types de montage: Avec une électrode de référence et une indicatrice: Préconisé surtout pour les systèmes lents (au moins un des deux) Type de courbe: E V Avec deux électrode indicatrices: Type de courbe: Ve E V Remarque: En présence de deux électrodes identiques on parle de bipotentiométrie Ve

16 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Montage Electrodes Potentiostat Attention au branchement des électrodes il n y a qu’une entrée, avec deux fiches Photo: Labo ENCPB

17 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Potentiostat Allumer l’appareil Choix du calibre Fixer le tension Echelle de graduations stand-by Calibre Photos: Labo ENCPB

18 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des électrodes: Référence + Indicatrice : V i (a) (b) (c) V i (a) espèce titrée est électroactive (b) espèce titrante est électroactive (c) les deux espèces sont électroactives (deux oxydations ou deux réductions) (d) les deux espèces sont électroactives (Une oxydation et une réductions) (d)

19 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des électrodes: Indicatrice + Indicatrice : V i V i V i (a) (b) (c) espèce titrée : système rapide espèce titrante : système lent (b) espèce titrante : système rapide espèce titrée : système lent (c) les deux espèces : systèmes rapides

20 Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à courant nul: L’électrode indicatrice prend le potentiel du couple en solution V E V E ou

21 Prévision des courbes de dosage
Ampérométrei: Référence + Indicatrice: i=K[espèce électroactive] E E i V E=cte

22 Prévision des courbes de dosage
Ampéromètrei: Indicatrice + Indicatrice : on mesure DE entre les deux électrodes Système rapide i Système lent i=0 i E  E i  E E

23 Prévision des courbes de dosage
Ampéromètrie: Indicatrice + Indicatrice : on mesure DE entre les deux électrodes Système rapide i><0 Système lent i=0 V i V i V i (a) (b) (c) espèce titrée : système rapide espèce titrante : système lent (b) espèce titrante : système rapide espèce titrée : système lent (c) les deux espèces : systèmes rapides

24 Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à intensité imposée: Indicatrice + Référence : on mesure DE entre les deux électrodes Système rapide i><0 Système lent i=0 E V E V ou

25 Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à intensité imposée: Indicatrice + Indicatrice: On mesure DE entre les deux électrodes Système rapide i><0 Système lent i=0 E V Le potentiel est le même sur chaque électrode avant et après l’équivalence ce qui donne E = 0. Par contre à l’équivalence les potentiels sont différents ce qui explique le saut de E Remarque: En présence de deux électrodes identiques on parle de biampérométrie