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LES METHODES ELECTROCHIMIQUES DANALYSE. Introduction Les méthodes électrochimiques sont basées sur des réactions doxydoréductions qui sont le siège dun.

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1 LES METHODES ELECTROCHIMIQUES DANALYSE

2 Introduction Les méthodes électrochimiques sont basées sur des réactions doxydoréductions qui sont le siège dun échange délectrons entre loxydant et le réducteur

3 Avantages Ces méthodes sont appliquées dans les dosages chimiques quantitatifs. Le point déquivalence est beaucoup plus facile à déterminer. Il apparaît souvent comme un point singulier de la courbe. Les courbes i(E) étant des demi-droites, le point déquivalence est déterminé de façon asymptotique La possibilité de travailler avec des concentrations faibles La possibilité de travailler en présence dautres espèces (non électroactives)…

4 Plan de létude Courbes intensité potentiel La potentiométrie à intensité nulle La potentiométrie à courant imposé Lampérométrie Prévision des courbes de dosage

5 Courbes i=f(E) Montage A V Electrode de référence Contre électrode ou auxiliaire Electrode indicatricei = 0

6 i=f(E) cas dun réducteur I E iaia Vague anodique i a = k[ Red ] RedOx Red

7 i=f(E) cas dun oxydant I E icic Vague cathodique i c = k[ox] RedOx

8 i=f(E) Présence de plusieurs espèces Ce 4+ Fe 2+ Objectif: Tracer les courbes intensité-potentiel i=f(E) à: V Ce = 0 V Ce Ve Prévoir les courbes de dosage potentiométrique à i=0, à intensité imposée et ampérométrique

9 Tableau préliminaire Espèces présentes dans le bécher V Ce =0 V Ce Ve Réducteurs: i(anodique) Oxydants: i(cathodique) Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+ Bilan courants i(anodique) i(cathodique) i(anodique) i(cathodique) i(anodique) i(cathodique)

10 E1 E2 I E Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ Ce 4+ Ce 3+ Ce 4+ Ce 3+ Ce 4+ Fe 2+ V=0 VVe Courbes intensité potentiel

11 La potentiométrie à courant nul Potentiométrie classique Potentiomètre mV Electrode de référenceElectrode indicatrice Montage:

12 La potentiométrie à courant nul Méthode préconisée pour les systèmes rapides Electrodes de références: Calomel Sulfate mercureux Electrodes indicatrices: Pt Ag Ag-Hg Forme des courbes: Ve E V ou E V

13 La potentiométrie à intensité nulle Technique: Agitation continue et constante Serrer les points autour du point déquivalence (important pour déterminer le volume équivalent)

14 La potentiométrie à courant imposé Montage: Réglage de i Marche arrêt Boite de polarisation mV ElectrodesVoltmètre mA

15 La potentiométrie à courant imposé Deux types de montage: Avec une électrode de référence et une indicatrice: Préconisé surtout pour les systèmes lents (au moins un des deux) Type de courbe: Avec deux électrode indicatrices: Type de courbe: E V E V Ve Remarque: En présence de deux électrodes identiques on parle de bipotentiométrie

16 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie Montage Potentiostat Electrodes Attention au branchement des électrodes il n y a quune entrée, avec deux fiches Photo: Labo ENCPB

17 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie Potentiostat Fixer le tension Choix du calibre Allumer lappareil stand-by Calibre Echelle de graduations Photos: Labo ENCPB

18 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie Type de courbes selon le choix des électrodes: Référence + Indicatrice : V i V i V i V i (a)(b)(c) (d) (a) espèce titrée est électroactive (b) espèce titrante est électroactive (c) les deux espèces sont électroactives (deux oxydations ou deux réductions) (d) les deux espèces sont électroactives (Une oxydation et une réductions)

19 La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie Type de courbes selon le choix des électrodes: Indicatrice + Indicatrice : V i V i V i (a) (b)(c) (a)espèce titrée : système rapide espèce titrante : système lent (b) espèce titrante : système rapide espèce titrée : système lent (c) les deux espèces : systèmes rapides

20 Prévision des courbes de dosage Potentiomètrie à courant nul: Lélectrode indicatrice prend le potentiel du couple en solution V E V E ou

21 Prévision des courbes de dosage Ampérométrei: Référence + Indicatrice: i=K[espèce électroactive] V E E i E=cte

22 Ampéromètrei: Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux électrodes Système rapide i 0 Système lent i=0 Prévision des courbes de dosage i E E i E E

23 Ampéromètrie: Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux électrodes Système rapide i><0 Système lent i=0 V i V i V i (a) (b)(c) (a)espèce titrée : système rapide espèce titrante : système lent (b) espèce titrante : système rapide espèce titrée : système lent (c) les deux espèces : systèmes rapides

24 Prévision des courbes de dosage Potentiomètrie à intensité imposée: Indicatrice + Référence : on mesure E entre les deux électrodes Système rapide i><0 Système lent i=0 E V E V ou

25 Prévision des courbes de dosage Potentiomètrie à intensité imposée: Indicatrice + Indicatrice: On mesure E entre les deux électrodes Système rapide i><0 Système lent i=0 E V Remarque: En présence de deux électrodes identiques on parle de biampérométrie Le potentiel est le même sur chaque électrode avant et après léquivalence ce qui donne E = 0. Par contre à léquivalence les potentiels sont différents ce qui explique le saut de E


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