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Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal F hkl sont les coefficients du développement en série de Fourier.

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1 Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal F hkl sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique tot (r) Formellement : Avec, pour un cristal périodique :

2 Problème des phases On ne mesure que lintensité | F hkl | 2 dune réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Les intensités mesurées sont telles que : ||Q hkl || < Q max. < 4 / tot (r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15 /Q max : Les distances minimums d sont 2 /Q max ( mini = /2 ) kdkd q kiki Sphère de résolution Résolution

3 Intensité intégrée d Rayons x d3qd3q d d q q=Q hkl qd cos Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère dEwald d3qd3q : vitesse de rotation du cristal

4 Mesure des intensités 4-cercle 6-cercle 6-cercle Kuma

5 Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

6 Théorie dynamique-2 P dyn. < P cin. Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A B A Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois : longueur dextinction Réflectivité 100 % Courbe de Darwin « Rocking curves »

7 Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique Réflexions avec glissement Exemple miroir a, translation c /2 Facteur de structure contient : (0kl) l = 2n Condition dexistence : q dans le plan du miroir glissement q. = 2 n b* c* b* Dans le cas général c* Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1 (x, y, z) (-x, y, z+1/2) a b c c/2

8 Extinctions systématiques-2 Translations hélicoïdales Exemple axe 2 1, direction c Facteur de structure contient : (x j, y j, z j ) (-x j, -y j, z j +1/2) (00l) l = 2n Condition dexistence : q // axe ( pas ) q. = 2 n Dans le cas général Plan réciproque h=0 b* c* (x, y, z) (-x, -y, z+1/2) b c c/2 a

9 1 s s s s s s Principe des expériences pompe-sonde Mesures stroboscopiques t Pompe Sonde retard État excité Taux de répétition État fondamental Étude détats métastables (réactions chimiques, désexcitations e -, transitions de phases) Temps de vie très court (ms à la fs) Une pompe excite le système, une sonde létudie après un retard variable. Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Fréquences e eV 3.2 as Vibrations molécules Réactions chimiques Phonons acoustiques Transitions induites T sonde ~ T pompe << T retard << T rép. E 1 fs -> 0,3 µm 1.8 fs obtenues au LCLS en 2010 Int e-e Int e-ph

10 Neutre (P2 1 /n) Ionique/ferroélectrique (Pn) D+D+ A-A- D+D+ A-A Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID9ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)Science 300, 612 (2003) TTF CA Exciton Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température… Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps nnnn

11 Résolution des structures 1-Détermination du groupe despace (si possible) Réseau Conditions dextinction 2-Détermination des phases des F hkl Fonction de Patterson Méthodes directes 3-Affinement de la structure Moindre carré Minimisation du facteur daccord

12 Exemple : nucléosome ESRF : = Å, résolution 2.8 Å Groupe despace P : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998) Cristal oscillant 0.4°, 90 s 570 clichés, ADN tourne de 1.65 tour Autour de 4 paires de protéines

13 Densité électronique Mesures précises des intensités densité électronique Liaison chimique Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire Calcul de F hkl dans lapproximation sphérique Densité électronique de déformation

14 Exemples de cartes Contour 0.05 eÅ -3 (Zobel et al. 1992) Acide oxalique 15 K C OO OO C H H Doublets libres H 2 O dans LiOH.H 2 O Contour eÅ -3 Daprès Vainshtein

15 Static deformation map Hexabromobenzène C 6 Br 6 stat (r)= multipole (r)- spherical (r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de lhalogène est à lorigine de linteraction halogène-halogène Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Daprès S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48,

16 Diffusion anomale Loi de Friedel : I(q)= I(-q) Loin des seuils dabsorption f f F(q)=F if cosq.r F( - q)= F if cosq.r Structure centrosymétrique Re Im if Principe de Curie F(q)=Fe i f 0 +f +if ) e -iq.r F(-q)=Fe -i f 0 + f +if ) e iq.r Re Im if f 0 + f -q.r-q.r q.rq.r Structure non-centrosymétrique F(q)F(q) F(-q) Mesure de la chiralité absolue Méthode MAD (Multiwave-length Anomalous Difraction) F(q)F(q)

17 Interprétations A(q) est la TF de la projection de tot (r) orth. à q Direction q : Espace réel Réseau réciproque a b Axe 2 1 a* b* Projection sur b/2 Coupe selon b Projection orth. de tot (r) 2b*

18 Fonction de Patterson Calcul de P(r) Fonction de corrélation densité-densité On trouve : Les intensités |F hkl | 2 sont les coefficients du développement en série de Fourier de la fonction de Patterson

19 Exemple Patterson Si la maille contient un atome « lourd » Méthode de latome lourd Cristal

20 Méthodes directes Utilisation de relations entre facteurs de structures Relations exactes : Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou Centre : +axe binaire : Relations statistiques : Ex : la relation est dautant plus probable que le terme est élevé (Karle-Hauptman)

21 Structures complexes Détermination de structure Ab initio Mg 1-x Ir 1+x, 304 atomes (25 dans lunité asym.) a= Å ; b= Å,c= Å R. Černý, et al. Acta Cryst. B60, 272 (2004) Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF, =0.5 Å, 3963 raies (754 indépendantes) Un jour dexpérience. Icosaèdres (CN 12) Mg : Frank-Kasper polyèdres (CN 14, 15 or 16) Haute résolution Flux important


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