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Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collège de France.

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1 Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France

2 absorptionémission stimuléeémission spontanée Chocs inélastiques 3 processus h = E

3

4 Deux étapes 1. excitation 2. relaxation radiative X X* h A + B [I]* P + h État excité intermédiaire Excitationprocessus chaleur thermo luminescence électrique électro-luminescence pression tribo-luminescence photons photo-luminescence chimiquechimiluminescence biologiquebioluminescence

5 5

6 Oxygène - O 2

7 Luminescence de la molécule doxygène O 2 OO xy z y xO = 1s 2 2s 2 2p 4 5 x 2 = 10 OA 10 OM 8 x 2 = 16 électrons

8 Orbitales 2s, 2p z Orbitales 2p x, 2p y g = a(s a + s b ) + b(z a - z b ) u = c(s a - s b ) + d(z a + z b ) 4 OM g = x a - x b u = x a + x b 2 x 2 OM hybrides sp liante antilianteliante antiliante Orbitales de cœur 1s

9 g u u gy uy gx ux 2 g 2p O OO2O2 2s 2p g u g g u u La molécule O 2 est paramagnétique S = 1

10 2p O OO2O2 2s 2p g u g g u u La molécule O 2 est paramagnétique S = 1 2p N NN2N2 2s 2p g u g g u u O = 1s 2 2s 2 2p 4 N = 1s 2 2s 2 2p 3

11 États énergie (cm -1 ) 1 g g g 0 S = 1, L = 0 S = 0, L = 0 S = 0, L = 2 oxygène singulet 1 O 2 oxygène triplet 3 O 2 Configuration : ….. g 2 2 états excités 1O21O2 3O23O cm -1 1 eV couleur bleue absorption 1O21O2 3O23O cm -1 1 eV luminescence rouge émission

12 Luminescence de loxygène singulet H 2 O 2 + NaClO H 2 O + NaCl + 1 O 2 Cl OH - ClO - + Cl - + H 2 O Formation dhypochlorite Oxydation en chloro-peroxyde ClO - + H 2 O 2 ClOO - + H 2 O Dissociation ClOO - 1 O 2 + Cl - H2O2H2O2 OH - Cl 2

13 H2O2H2O2 OH - Cl 2 1 O 2 3 O 2 + h ( = 634 nm)

14 Luminescence du tris(bipy)Ruthenium

15 Structure électronique du tris(bipy)Ruthenium N N N N N N Ru Ru(II) = d 6 Ru(III) = d 5 Symétrie octaédrique - champ fort t 2g egeg t 2g egeg

16 Niveaux dénergie dun ion d 6 en champ O h Fondamental configuration = t 2g 6 terme = 1 A 1g 1 A 1g Termes excités = 5 T 2g, 3 T 1g, 3 T 2g, nm luminescence orange 600 nm

17 Luminescence du tris(bipy)Ruthenium Réaction doxydo-réduction Ru(III) - Ru(II) qui conduit au Ru(II) dans un état excité Solution A : [Ru(bipy) 3 ] 3+ 2[Ru(bipy) 3 ] 2+ + PbO 2 + 4H + 2[Ru(bipy) 3 ] 3+ + Pb H 2 O Solution B : réduction Ru(III) par NaBH 4 NaBH 4 NaOH Ru 3+ Oxydation du Ru(II) par PbO 2

18 Le luminol

19 Synthèse du luminol acide 3-nitrophtalique hydrazine triéthylène glycol substitution OH-NH 3-aminophthalylhydrazide luminol

20 Le luminol H.O. Albrecht Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1928, 321 Luminol + H 2 O 2 lumière bleue OH - Cu nm

21 oxydé par H 2 O 2 /Cu 2+ en aminophtalate Le luminol donne un dianion en milieu basique dianion + h Cu 2+ *

22 25

23

24 Luminol + Cu 2+ H2O2H2O2

25 H2O2H2O2

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27 30

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30 fluoresceine

31 Solution A NaHCO 3 + Na 2 CO 3 +(NH 4 ) 2 CO 3 + CuSO 4 (pH 9) + luminol Solution B H 2 O 2 (3%) A B Oxydation du luminol en milieu basique

32 A Luminol + NH 4 OH B K 3 Cu(CN) 4 On peut contrôler la cinétique en jouant sur les concentrations Double rôle de H 2 O 2 [H 2 O 2 ] oxydation du catalyseur Cu + Cu 2+ oxydation du luminol

33 Application du luminol en criminologie détecter les traces de sang La luminescence est catalysée par le fer de lhémoglobine Inconvénients la luminescence peut être catalysée par dautres cations métalliques (Cu, Pb, Mn,..) peut dénaturer les traces dADN ( analyse génétique) Test très sensible 1 ppm Specht

34 Peroxy oxalates

35 Luminescence des peroxy oxalates dissociation du peroxy-oxalate par leau oxygénée avec formation dun composé cyclique intermédiaire qui se dissocie en transférant son énergie à un luminophore C C OO O O 2 O = C = O dye* dye h

36

37 diphényle anthracène = luminescence jaune-vert Transfert dénergie vers le luminophore bâton lumineux = light stick

38 La réaction est plus rapide mais la durée de vie diminue quand la température augmente 25°C80°C La luminescence peut durer plusieurs heures

39 25°C80°C Lénergie dégagée par la réaction est transférée à un luminophore L = luminophore C C OO O O 2 O = C = O h L L* la couleur émise dépend du luminophore

40 (DPA) Luminophore = 9,10-Diphenylanthracene (DPA) 430 nm Luminescence bleue

41 orange jaune vert 9,10-bis(phénylethynyl)anthracène bleu 9,10-diphényl anthracène rouge 5,6,11,12-tetraphényl naphtacène 50

42

43 bis(phénylethynyl)anthracènediphényl anthracène rubrene

44 CPPO Les lightsticks CYALUME © commercialisés par lAmerican Cyanamid Company utilisent le bis(CarboPentoxy-3,5,6-trichloroPhenyl)Oxalate (CPPO)

45 Bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate (TCPO) 1,2-dioxetanedione hvhv chimie luminescence du peroxyoxalate

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47

48 tube de verre enveloppe plastique phényl oxalate + luminophore H2O2H2O2


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