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Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France.

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1 Jacques Livage Les chocs inélastiques cours et séminaires sur le web rubrique Collège de France

2 Chocs inélastiques E 0 Règle de Bohr h = E 3 processus absorptionémission spontanée émission stimulée

3 m cm-mm 0,8-0, Å Å Å E eV , Le spectre électromagnétique

4 Le passage dun niveau dénergie à un autre sous linfluence du rayonnement correspond à une modification du mouvement h = E radio fréquences spin nucléaires RMN hyperfréquences spins électroniques RPE micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration visible-UV électrons de valencecouleur UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons Rayons Xionisation électrons internesESCA rayons nucléons Mösbauer

5 Interaction Rayonnement - Matière Perturbations dépendantes du temps état initial i transition entre deux états i et j retour à létat initial i h

6 H| > = E| > fonction donde dépendant du temps H Hamiltonien perturbateur H = U r + V r,t Le système est défini par un ensemble de niveaux dénergie dont les populations varient avec le temps Interaction rayonnement - matière i n E États stationnaires

7 = fonction donde dépendant du temps Grandeurs physiques invariantes par rapport au temps 1 Eq. de Schrödinger

8 Le système est défini par un ensemble de niveaux dénergie dont les populations varient avec le temps Solution dépendante du temps C n.t dépend du temps i n E Solution indépendante du temps |U> = n C n |n> Fonction donde H = U r + V r,t V r,t = perturbation faible qui ne modifie pas les niveaux |n> le système se retrouve dans létat initial après la perturbation Hamiltonien de perturbation dépendant du temps

9 H = U r + V r,t 1. H| > = (U + V)| > E n |n> Résolution de léquation de Schrödinger dépendant du temps avec

10 (AB) = (AB +AB) 2. AB AB AB

11 3. =

12 pour calculer C j il faut connaître tous les C n = 0 (orthogonalité) = 1 (normalisation) nul pour tous les états nj On multiplie à gauche par

13 2 hypothèses 1. On part dun état pur |i> t = 0 C i = 1 C n = 0 (n i) 2. La perturbation V r,t est faible C i 1 C n << C i temps de collision court V r,t << E = E j - E i Physiquement cela signifie que lon nétudie que la transition i j i j Dans n on ne garde que les termes en i

14 Il faut donner une forme analytique à la perturbation V r,t rayonnement électromagnétique = perturbation sinusoïdale V r,t = 2Vcos t = V(e i t + e -i t ) E x = E 0 cos t B x = B 0 cos t T = temps dirradiation [e i t ].

15 C j = [e i t + e -i t ]. [exp (E j - E i )t]dt 0 T numérateurs valeurs finies de 0 à 2 dénominateurs tend vers 0 quand E = ± h V ji [1 - exp.i/ ( E + h )T] V ji [1 - exp.i/ ( E - h )T] C j = E + h ) E - h ) + E j - E i = E

16 C j V ji (1-e ix )/x -iV ji C j C j * = (V ji ) 2 Population de létat j C j = E + h ) V ji 1 - exp.i/ ( E + h ).T E - h ) 1 - exp.i/ ( E - h ).T V ji + C j V ji (1-e ix )/x Les coefficients C j sont de la forme 1 - e ix x -i quand x 0 Valeurs critiques quand h ± E règle de lHôpital d(1-e ix ) dxdx 0 -ie ix 1 = = -i

17 2 processus Absorption E = h Émission E = -h i j j i 3 conséquences Règle de Bohr h = E Probabilité de transition P ji = (V ji ) 2.T h h E E

18 Atomes isolés : gaz, flammes Niveaux dénergie discrets - Orbitales atomiques

19 Atome dhydrogène H Etat fondamental 1s 1 transitions vers les OA de plus haute énergie attraction électron-noyau V = -e 2 /r E n = -1/n 2 (Rydberg) Orbitales : 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d …... Fonctions donde Energie

20 Spectre de lhydrogène Spectre d absorption une seule série de raies Spectre d émission plusieurs séries de raies

21 visible Infra-rouge Ultra-violet

22 nm

23 Spectre dabsorption de Na Spectre démission de Na

24

25 BaKLiNaSr Couleur des flammes

26 Feux dartifice

27 Le passage dun niveau dénergie à un autre sous linfluence du rayonnement correspond à une modification du mouvement h = E radio fréquences spin nucléaires RMN hyperfréquences spins électroniques RPE micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration visible-UV électrons de valencecouleur UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons Rayons Xionisation électrons internesESCA rayons nucléons Mösbauer

28 Couleur = mobilité électronique Electrons localisés atomes : spectres atomiques molécules ions : colorants ioniques défauts ponctuels Electrons délocalisés pigments organiques semi-conducteurs métaux Solides iono-covalents isolants électriques

29 Solides ioniques couches pleines - électrons localisés

30 interstitiel Défauts ponctuels Cristal parfait lacune

31 Centre coloré - centre F ion Cl - éliminé par irradiation lacune La charge négative manquante est compensée par un électron piégé dans la lacune Solide ionique NaCl

32 Fluorite CaF 2

33

34

35 La couleur (position de la bande dabsorption) dépend de la taille des ions (distance anion-cation) Composé max (nm) couleur paramètre a (Å) LiCl 390 jaune-vert 5,13 NaCl 460 jaune-brun 5,64 KCl 565 violet 6, 29 RbCl 620 bleu-vert 6,58 LiBr 460 brun-jaune 5,55 NaBr 540 violet 5,97 KBr 620 bleu-vert 6,60 Les interactions électrostatiques augmentent quand la distance cation-anion diminue (à charges égales) 400 nm800 nm

36 Quartz Si 4+ 1s 2.2s 2.2p6 O 2- 1s 2.2s 2.2p 6 Ions à couches pleines absorption dans lUV pas de coloration Quartz = cristal de SiO 2 Absorption due aux transferts de charge O 2- vers Si 4+ quartz fumé

37 Quartz fumé [SiO 4 ] 4- [AlO 4 ] 5- + M + Al 3+ en substitution de Si 4+ compensation de charge + SiO 2 + petites quantités dions Al 3+ Al 3+ Si 4+ verres et alumino-silicates : Na + quartz fumé : H +

38 Quartz fumé Irradiation = création dun défaut [AlO 4 ] 5- [AlO 4 ] 4- h + e - [AlO 4 ] 5- + H + [AlO 4 ] 4- + H h large bande dabsorption Id. verre irradié aux absorption + forte vers le bleu axe de symétrie C 6

39 Améthyste Substitution de Si 4+ par Fe 3+ Fe 3+ = jaune pâle [FeO 4 ] 5- [FeO 4 ] 4- h + e - Le processus de coloration est réversible le défaut peut être effacé par recuit thermique (500°C-700°C) puis régénéré par irradiation Citrine (jaune) Radiation ionisante

40 Colorations dues à des impuretés moléculaires Sodalite : Na 4 (Al 3 Si 3 O 12 )Cl Lapis lazuli

41 Sodalite : Na 4 (Al 3 Si 3 O 12 )Cl Centres colorés : S 2 - et S 3 -


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