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Les Moteurs Moléculaires www.labo.upmc.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement.

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1 Les Moteurs Moléculaires Cours du Collège de France enseignement

2 En route vers la miniaturisation macromicron ano

3 Les moteurs biologiques Moteurs rotatifs Moteurs linéaires ATP synthase Myosine - Actine

4 Moteur biologique rotatif - ATP synthase Transformation ATP - ADP

5 Pi = phosphate inorganique ATP ADP Le cycle de l énergie Hydrolyse de lATP en ADP ATP + H 2 O ADP + Pi libération de protons HATP 3- ATP 4- + H + HADP 2- ADP 3- + H + H 2 PO 4 - HPO H +

6 Le transfert de protons à travers la membrane entraîne la rotation de lensemble (,, c12) Processus réversible : rotation inverse hydrolyse de lADP en ATP + Pi

7 tourne de 1/3 de tour chaque fois quune molécule dATP est produite 3 molécules d ATP sont produites à chaque rotation complète

8 Mise en évidence de la rotation Sambongi et al. Science, 286 (1999) 1722 Immobilisation des sous-unités protéiques ( 3, 3, ) sur plaque de verre filament fluorescent mise en mouvement par immersion dans une solution dATP visualisation de la rotation par spectroscopie à fluorescence

9 Moteurs moléculaires rotatifs rotaxanescaténanes

10 Moteurs moléculaires rotatifs à base de caténanes La molécule de caténane nest pas rigide les anneaux peuvent tourner lun par rapport à lautre dynamique moléculaire

11 Peut-on observer de tels mouvements ? fermeture du cycle association

12 Liaison hydrogène associations donneur-accepteur Structure à létat solide

13 mouvements moléculaires observés par 1 H RMN à T ambiante La molécule de caténane nest pas rigide rotation bleue rotation rouge rotation bleue

14 Comment commander le mouvement ?

15 électrons (réactions redox) protons (réations acide-base) photons

16 synthèse

17 TTF Réactions redox TTF est facilement oxydable

18 TTFTTF + l oxydation TTF TTF + entraîne la rotation TTF

19 oxydation du TF en (TTF) + et (TTF) 2+ TTF(TTF) 2+ (TTF) + TTF

20 (TTF) + (TTF) (TTF) 2+

21 Interrupteur moléculaire Stoddart et al. (UCLA) ON OFF 2 anneaux [bleu] 4+ accepteur délectrons [rouge]donneur délectrons

22 Position des anneaux selon la tension appliquée TTF + TTF ON OFF oxydation réduction du cyclophane 2 états stable pour V = 0 [A 0 ] ON [B 0 ] OFF [A 0 ] [B 0 ] oxydation TTF (+ 2V) réduction cyclophane (-2V)

23 Acc. Chem. Res. 34 (2001)

24 Dépôt de films de Langmuir-Blodgett eau forme cationique association avec des surfactants anioniques tête polaire (TTF) 2+ 4 (DMPA) - par I 4+

25 Substrat de Si Réalisation dun dispositif de commutation Premier réseau délectrodes déposées par photolitographie Dépôt dun film Langmuir Blodgett deuxième réseau délectrodes

26 réponse adressage

27 réduction oxydation TTF TTF + Le système est réversible mais il n y a aucune raison pour faire un tour complet plutôt quun aller-retour aller-retourtour complet

28 On fonctionnalise le macrocycle R- NH 2 groupement encombrant R. Ballardini et al. Acc. Chem. Res. 34 (2001) 445 groupement amine

29 répulsions électrostatiques encombrement stérique Rotation imposée Rotation unidirectionnelle

30 Adressage via des cations métalliques

31 La coordinence dépend de létat doxydation du cuive Cu(I) coordinence quatre [CuN 4 ] Cu(II) coordinence cinq [CuN 5 ] Cu N N N N tétraèdre N N N N N Cu N N N N N bipyramide trigonale pyramide à base carrée

32 Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux gf 2 demi-anneaux que lon ferme 1 anneau + 1/2 anneau que lon ferme

33 La coordinence T d impose lorthogonalité des ligands Dietrich-Buchecker et al., JACS, Couplage via Cu I tétraédrique

34 Cu I

35 Elimination du cuivre par complexation

36 association des 2 unités via la complexation de Cu + on ferme par un cycle comportant 3 N on conserve lion Cu +

37 h CN 4 ou 5 CN 4 40

38 La rotation dun anneau entraîne un changement de coordinence CN 4 CN 5

39 La rotation dun anneau entraîne un changement de coordinence provoqué par une réaction redox CN 4CN 5

40 Loxydation du cuivre entraîne un changement de coordinence par rotation de lanneau de gauche de 1/2 tour stable instable stable instable Cu(I) CN = 4 Cu(II) CN = 5 oxydation réduction = Cu(I)= Cu(II) minutessecondes

41 Cu(I) Cu(II) [CuN 4 ] [CuN 5 ] La coordinence du cuivre dépend de son état doxydation Cu(I) coordinence 4 Cu(II) coordinence 5

42 Cu(I) Cu(II) Adressage photochimique 3d * L Cu + e t2t2 3d 10 3d * L Cu 2+ e t2t2 h 3d 9

43 Caténanes - adressage photochimique CN 4 CN 5 h h 464 nm transfert de charge Cu + -L Cu 2+ -L -

44 < 20 ms ~ 50 s Ulla Létinois and Jean-Paul Collin (2005) Rotaxanes


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