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Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collège de France Luminophores inorganiques.

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1 Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France Luminophores inorganiques

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3 Luminophores à l état fondamental Poudres blanches : matrices isolantes pas d absorption dans le visible Couleur de corps : blanche Oxydes borates phosphates silicates... Lampe UV ON OFF

4 Luminophores sous excitation UV ( 254 nm ) Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible Couleur démission ( systèmes actifs ) Ce 3+ / Tb 3+ Eu 3+ Mn 2+ Eu 2+ Eu Lampe UV ON OFF

5 émission stimuléeémission spontanée luminescence matériaux laserpigments luminescents ions de transition d n et ions de terres rares f n

6 durée de vie courte pas de variation en fonction de T Luminophore : matériau luminescent : émetteur de lumière durée de vie longue variation en fonction de T Luminescence

7 Ions à couches incomplètes éléments de transition configuration d n (10) terres rares configuration f n (14)

8 Ions de transition transitions électroniques au sein des orbitales d h = 1 eV3 eV 400 nm800 nm électrons localisés

9 Couche incomplète = mobilité électronique = couleur nb. de façon de disposer n électrons dans m spin-orbitales N = m! n!(m-n)! Configuration d 0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 N orbitales atomiques d 2 spinsou m = 10

10 À une configuration d n correspondent plusieurs niveaux dénergie électronique répulsions e - echamp cristallin termes E 10 4 cm -1 attraction e - n configuration E 10 5 cm -1 diagrammes de Tanabe-Sugano E = f(B, )E/B = f( /B)

11 1 S 1 A 1g 1 G 1 A 1g + 1 E g + 1 T 1g + 1 T 2g 3 P 3 T 1g 1 D 1 T 2g + 1 E g 3 F 3 A 2g + 3 T 1g + 3 T 2g dg. de Tanabe-Sugano : configuration d 2 t 2g egeg 3 A 2g Ion dans Oh Terme fondamental 3F3F d Ion libre

12 Spectre optique des ions V 3+ configuration 3d 2 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g 3 A 2g

13 cm -1 V d La lumière transmise est verte Tsavorite Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 Zoisite Ca 2 Al 3 (SiO 4 )(Si 2 O 7 )(OH) cm cm -1

14 Luminescence des ions V 3+ configuration 3d 2 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g 3 A 2g

15 Courbes de configuration E X* X h = E modèle statique la distance métal-ligand nest pas fixe E = f(r) courbe de Morse r0r0 r0r0

16 La courbe E = f(r) peut être assimilée à un oscillateur harmonique Vibrations atomiques autour dune position déquilibre r = f(t) r 0 ± r

17 Courbe de Morse - oscillateur harmonique E 0 = 1/2 h r 0 ± r

18 absorption du niveau électronique fondamental vibronique fondamental un niveau électronique excité vibronique excité structure fine de vibration vers Franck-Condon = transitions verticales

19 Structure fine de vibration bande raie

20 La largeur de la bande dabsorption dépend du décalage des courbes de configuration raie fine bande large c.a.d. de la variation de la distance M - L entre létat fondamental et létat excité

21 Émission Compétition relaxation radiative (photons) relaxation non radiative (phonons) 10 4 cm cm -1 fondamental excité absorption émissionradiatif non radiatif Probabilité de relaxation non radiative > radiative

22 relaxation non radiative via les phonons relaxation radiative luminescence 0

23 bande dabsorption bande démission excitation UV émission visible h em. < h abs. em. > abs

24 Conversion interne quand 2 courbes de configuration se croisent h E r X0X0 X2*X2* X1*X1* X

25 luminescence dun ion d 2 Absorption 3 T 1g 3 A 2g Relaxations non radiatives jusquà 1 T 2g Émission 1 T 2g 3 T 1g

26 Où chercher un luminophore émettant dans le visible ? E r h > cm -1 E > 10 4 cm -1 B 500 cm -1 E/B 20 E 10 4 cm -1 d2d2

27 d3d3 d 3 champ moyen Cr 3+ d4d4 Cr 2+

28 d6d Fe 2+ d 6 champ fort d5d Mn 2+ d 5 champ faible

29 Co 2+ d7d7 Ni 2+ d8d8

30 Mn 2+ et Cr 3+ luminescencelaser

31 Luminophore Mn 2+ champ faible Ion d 5 Ion libre S L = 0 S = 5/2 Ion dans O h 6 A 1g S6S toutes les transitions sont doublement interdites aucun terme excité de même multiplicité de spin Absorption 6A16A1 ? 6A16A1

32 Transition h (cm -1 ) 4 T 1g (G) 6 A 1g 18,6000,013 4 T 1g (G) 6 A 1g ,009 4 T 1g (G) 6 A 1g ,031 4 T 1g (G) 6 A 1g ,014 4 T 1g (G) 6 A 1g ,018 4 T 1g (G) 6 A 1g ,013 4 T 1g (G) 6 A 1g ,020 Spectre optique de lion Mn 2+ (d 5 )

33 rhodochrosite MnCO 3 Mn(Oac) 2

34 Luminophore Mn 2+ champ faible vert rouge 4T14T1 6A16A1 h diminue quand augmente vert rouge Émission 4T14T1 6A16A1 800 nm400 nm

35 Willemite-calcite Fluorescence verte

36 Willemite-calcite Fluorescence verte

37 Tubes fluorescents excitation par décharges électriques transfert dénergie aux luminophores : MgWO 4 + Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ MgWO 4 transferts de charge W 6+ - O 2- large bande démission 480 nm

38 Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ symétrie tétraèdrique Td faible luminescence verte : 500 nm Zn 2 SiO 4 (Be.Zn) 2 SiO 4 4T14T1 6A16A1 (Be.Zn) 2 SiO 4 : Mn 2+ augmente (+ covalent) h diminue, augmente ( 600 nm) substitution aléatoire Be-Zn bande + large (voisins Be ou Zn) Be 2+ = 0,27Å Zn 2+ = 0,60Å

39 Ca 5 (PO 4 ) 3 F : Sb 3+, Mn 2+ Fluorophosphate de calcium (1942) Tubes fluorescents Sb 3+ Mn 2+ Spectre démission A + B Hg émet dans lUV à 254 nmexcitation de Sb 3+ relaxation radiative de Sb 3+ luminescence bleue ( 480 nm) Sb 3+ = 5s 2 5p 0 transition électronique 5s 5p transfert dénergie à Mn 2+ luminescence orange ( 600 nm) transition électronique 4 T 1 6 A 1 La lumière blanche est obtenue en jouant sur les proportions de Sb 3+ et Mn 2+

40 systèmes trichromiques ( 1970) Terres rares (Eu 2+, Eu 3+, Tb 3 ) nm = blanc

41 électrode revêtement Al 2 O 3 Phosphores rouge + bleu + vert Tubes fluorescents - technologie trichromatique bleu : BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ vert : LaPO 4 :Tb 3+ / (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ rouge : (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ Hg 254 nm 450 nm 550 nm 610 nm

42 Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ (Gd,Ce)MgB 5 O 10 :Tb 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ (Sr,Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu 2+ Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+,Mn 2+ (blanc) Phosphores à base de terres rares rouge rouge : Y 2 O 3 : Eu 3+ ; YGdBO 3 : Eu 3+ ; YPVO 4 : Eu 3+ vert vert : Zn 2 SiO 4 : Mn ; BaAl 12 O 19 : Mn ; YGdBO 3 : Tb bleu bleu : BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ ; BaMgAl 14 O 23 : Eu 2+

43 SPEBAMBAM-MnCBTYAGYOXMGM SPE Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+ BAMBaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ BAM-MnBaMgAl 10 O 17 :Eu 2+, Mn 2+ CBTCeMgB 5 O 10 : Tb 3+ YAG Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ YOX Y 2 O 3 :Eu 3+ MGMMg 4 GeO 5.5 F : Mn 2+

44 Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4f n 6s 2

45 Orbitales Atomiques 4f l = 3 -3 m l +3 7 orbitales

46 Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4f n 6s 2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f Eu 2+ 4f 7 Eu 3+ 4f 6 Gd 3+ 4f 7 Tb 3+ 4f 8 Ce 3+ 4f 1 Nd 3+ 4f 3

47 Niveaux dénergie électronique des ions de terres rares Orbitales 4f l = 3 -3 m l +3 couplage spin-orbite >> champ cristallin Configuration électronique [Xe] 4f n 6s 2 E(cm -1 ) 3d n 4f n répulsions électroniques (B) couplage spin-orbite ( ) champ cristallin ( ) f = orbitales internes 6s 5d 4f r

48 Niveaux dénergie des terres rares Configuration 4f n n N Orbitales f l = 3 -3 m l +3 nb. de façon de disposer n électrons dans m spin-orbitales N = m! n!(m-n)! m = 7 x 2 = 14

49 Moments angulaires dorbite et de spin z orbite z spin

50 MlMl MsMs MjMj L S J o J = L + S M J = M L + M S L-S J L+S États dénergie dûs au couplage spin-orbite opérateur L.S L.S| > = E| > J 2 = (L + S) 2 = L 2 + S 2 + 2LS LS| > = 1/2 (J 2 - L 2 - S 2 )| > E = 1/2 [J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] Couplage spin-orbite, moment angulaire total J J 2 J(J+1) J z MjMj mêmes propriétés que L et S

51 CePrNdPmSmEuGdTbDyHo Er TmYb Niveaux dénergie électronique des ions trivalents de terres rares

52 r Orbitales 4f internes pas de variation de r raies fines r r Orbitales 3d transitions t 2g - e g bandes larges 2. Orbitales internes raies fines Énergie insensible au champ cristallin ion libre

53 Niveaux dénergie de lEuropium Eu 3+ Configuration 4f 6 m l = S = 6 x 1/2 = 3 2S+1 = 7 M l = m l = +3 L = 3 7F7F Terme fondamental Y 2 O 3 :Eu 3+ Couplage spin-orbite 7Fj7Fj L + S = 6 L - S = 0 0 J 6 7 états de 7 F 0 à 7 F 6

54 Niveaux dénergie électroniques configuration 10 5 cm -1 répulsions électroniques 10 4 cm -1 couplage spin-orbite 10 3 cm -1 champ cristallin 10 2 cm -1 4f 6 4f 5 5d cm cm -1 7F7F 5D5D 7F67F6 7F07F cm cm -1 configuration répulsions électroniques couplage spin-orbite champ cristallin Eu 3+ = 4f 6

55 Principales transitions de fluorescence de lion Eu 3+ cm -1 E 20 x Dj5Dj 7Fj7Fj cm -1 premier terme excité 5D5D L = 2, S = 2 0 J 4 premier état excité 5 D 0 60

56 Principales transitions de fluorescence de lion Eu 3+ Y 2 O 3 : Eu 3+ émission rouge à 613 nm Émission à partir du niveau 5 D D05D0 7Fj7Fj Y 2 O 3 : Eu 3+

57 Couplage spin-orbite 7Fj7Fj L + S = 6 L - S = 0 0 J 6 Configuration 4f 8 m l = Vert : LaPO 4 :Tb 3+ / (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ S = 1/2 x 6 = 3 2S+1 = 7 M l = +3 L = 3 7F7F Terme fondamental 7 états de 7 F 0 à 7 F 6 Id. 4f 6 mais avec < 0 (trou positif) 7Fj7Fj

58 LaPO 4 : Tb, Ce Vert : LaPO 4 :Tb 3+ / (Y,Gd)BO 3 :Tb E (cm -1 ) Ce 3+ (4f 1 )Tb 3+ (4f 8 ) 7F57F5 5D35D3 5D45D4 4f 0 5d 1 4f 7 5d 1 abs. 254 nm Sensibilisateur Ce 3+ Absorbe à 254 nm transfert dénergie vers les états excités Tb 3+ 5 D j Émission verte 5 D 4 7 F 5 raies bandes

59 Spectres de luminescence des 3 phosphores verts ion actif Tb 3+ sensibilisateurs Ce 3+ ou Gd nm


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