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À la la planète rouge des grottes de Lascaux Les pigments à base doxydes de fer.

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1 à la la planète rouge des grottes de Lascaux Les pigments à base doxydes de fer

2 Champ faible - O h 5D5D T 2g terme fondamental 5Eg5Eg terme excité 5D5D 5Eg5Eg 5 T 2g 1 seul terme excité de même multiplicité de spin Configuration d 6 Fe 2+ d6d6

3 Spectre optique de Fe d 6 1 transition 5 E g 5 T 2g h = cm -1 = 1,1 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ absorption dans le rouge couleur verte (Mg.Fe) 2 SiO 4 olivine

4 Spectre optique de Fe d 6 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Effet Jahn-Teller du terme excité 5Eg5Eg 5 E g 5 T 2g doublet : 2000 cm -1

5 Fe 2+ en site octaédrique peu distordu bleu pâle Vivianite (Fe 2+ ) 3 (PO 4 ) 2.8H 2 O La coloration dun précipité de vivianite change avec le temps (oxydation Fe 2+ - Fe 3+ ) vert - bleu - noir - bleu - vert - jaune Fe 2+ Fe 2+ - Fe 3+ Fe 3+

6 Influence des conditions redox Conditions réductrices Fe 2+ - bleu Conditions oxydantes Fe 3+ - jaune Béryls

7 d5d5 Terme fondamental 6 S 6 A 1g Ions d 5 : Fe 3+, Mn 2+ toutes les transitions sont doublement interdites aucun terme excité de même multiplicité de spin

8 Transition h (cm -1 ) 4 T 1g (G) 6 A 1g 18,6000,013 4 T 1g (G) 6 A 1g ,009 4 T 1g (G) 6 A 1g ,031 4 T 1g (G) 6 A 1g ,014 4 T 1g (G) 6 A 1g ,018 4 T 1g (G) 6 A 1g ,013 4 T 1g (G) 6 A 1g ,020 Spectre optique de lion Mn 2+ (d 5 )

9 rhodochrosite MnCO 3 Mn(Oac) 2

10 Fe(PO 4 ). 4H 2 O Fe 3+ jaune pâle Décoloration du verre sable contient du fer Fe 2+ couleur bleu-vert Pyrolusite MnO 2 savon des verriers 2Fe 2+ + Mn 4+ 2Fe 3+ + Mn 2+ vertnoirjaunerose pâles Solarisation Mn 3+ teinte rose-violet

11 améthyste Substitution de Si 4+ par Fe 3+ Fe 3+ = jaune pâle [FeO 4 ] 5- [FeO 4 ] 4- h + e - Radiation ionisante création de défauts Citrine = SiO 2 /Fe 3+ Couleur de lion Fe 3+ (3d 5 ) ions Fe 4+ (3d 4 )

12 Hématite Gœthite Lépidocrocite Akaganéite Magnétite Maghémite Rouilles vertes Fe(OH) 2 La cristallochimie des oxydes de fer est très riche Deux d.o. stables Fe II Fe III sur un large domaine dacidité et de potentiel redox Forte réactivité chimique : processus redox, acido basiques

13 Fe(OH) 2 Précipitation en milieu réducteur Hydroxyde ferreux Précipitation en milieu oxydant Goethite -FeO(OH) structure brucite

14 CéladoniteGlauconite Les terres vertes alumino-silicates de fer et magnésium

15 Glauconite Silicate de fer et potassium hydraté Formé par diagenèse marine en conditions réductrices (K, Na)(Fe, Al, Mg) 2 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 rouge

16 Céladon coréen Décoration incisée sous glaçure Dynastie Koryo (XII e siècle) (Musée Guimet ) Couleur due au fer en cuisson réductrice Céladon bleuté (Corée) ou gris-vert couleur de jade (Chine)

17 Pois vert-jaune Soie vert pâle Couleur secrète Turquoise pâle Vert haricotBleu céleste Une cuisson oxydante favorise le jaune et une cuisson réductrice favorise le cyan 1,5% de fer : vert pâle 2-3% de fer : vert haricot 6-8% de fer : noir laqué Céladons (porcelaine à tons verts ) chinois

18 Le Concert Jan Vermeer 1665 terre verte

19 Terre Verte Trois Saints (détail) - Nardo di Cione 1365 pour éviter que le rose de la peau soit trop vif on mettait une sous-couche de terre verte les deux couleurs sont complémentaires

20 Formation des ocres Crétacé inférieur 100 millions dannées Diagenèse marine dépôt de glauconite (silice + fer + conditions réductrices) Ocre naturelle = oxydes de fer associés à la kaolinite + quartz Crétacé supérieur soulèvement des terres qui se retrouve à lair libre et entraîne loxydation de Fe 2+ en Fe 3+ Goethite ou Hématite

21 2 -FeO(OH) -Fe 2 O 3 + H 2 O Transformation Goethite - Hématite Hématite - -Fe 2 O 3 Goethite - -FeO(OH) vieillissement chauffage vers 300°C ….. Déshydratation

22 Goethite FeO(OH) Hématite Fe 2 O 3 80

23 Goethite ocre jaune Hématite ocre rouge déplacement de TC dans le jaune T.C. d-d

24 Lintensité des transitions d-d augmente en présence de couplages magnétiques Amarantite = [Fe 4 O 2 (SO 4 ) 4 ] 14H 2 OLeucophosphite = K 2 [Fe 4 (OH) 2 (PO 4 ) 4 ] 4H 2 O avec couplages AF sans couplage Transferts de charge d-d A L

25 M s = 0 Lintensité de labsorption augmente avec la concentration en Fe 3+ Ion 6 S transitions interdites de spin 0 Des interactions magnétiques apparaissent quand la distance Fe - - Fe diminue AF Les fonctions de spin ne sont plus indépendantes et les conditions sur le spin sont modifiées Fe 2 O 3 est un pigment très efficace

26 La couleur des pigments change avec la température -FeO(OH) -Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Q oxydantQ réducteur goethitehématitemagnétite jaune orange - rouge - violet noir

27 Terre dombre et terre de Sienne Oxyde de fer associé à de loxyde de manganèse calcination terre dombre Sienne naturelle Sienne brûlée

28 Les ocres

29 La couleur Les couleurs de la nature Les colorants organiques

30 Les électrons délocalisés Les métaux Les semi-conducteurs

31 3. La luminescence Les luminophores La bioluminescence Le laser

32 Quelques références Les matériaux de la couleur François Delamare et Bernard Guineau Découvertes Gallimard The physics and chemistry of color the fifteen causes of color Kurt Nassau John Wiley &Sons Colour and the optical properties of materials Riochard Tilley John Wiley &Sons GdR Couleurs


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