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Spectroscopie IR/UV: structure et conformations dagrégats dinteret biologique. F. O. Talbot, L. C. Snoek, P. Butz, M. R. Hockridge, N. A. Macleod, E. G.

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1 Spectroscopie IR/UV: structure et conformations dagrégats dinteret biologique. F. O. Talbot, L. C. Snoek, P. Butz, M. R. Hockridge, N. A. Macleod, E. G. Robertson (Monash, Australie), et J. P. Simons. Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, University of Oxford. R. T. Kroemer, Italy M. Mons, Saclay Site internet:

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3 Problèmes Vaporisation: /chauffage /évaporation par désorption laser Flèxibilité/Multiples conformations: /faire le tri, /identifier les conformères, /trouver une recette pour les calculs Solvatation: /où vont les premières molécules deau? /comment affectent-elles le système?

4 Calculs ab initio mot clé: COMPROMIS Recette: Générer un grand nombre de structures Optimiser a un bas niveau (HF/6-31G*) Single point a un meilleur niveau Optimiser à un meilleur niveau (B3LYP/6-31+G*) Single point à haut niveau (MP2/6-311+G**) Calculs CIS fournissent les constantes de rotation dans létat excité.

5 Méthodes expérimentales Jet moléculaire:/molécules isolées, /formation dagrégats Séparation des espèces: /R2PI/spectro. de masse (TOFMS) /UV/UV ion dip Analyse/identification: /contour de bande de fluorescence a haute résolution /IR/UV ion-dip

6 Electronic Spectroscopy Resonant 2 Photon Ionisation (R2PI) Laser Induced Fluorescence (LIF) * Frequency of electronic transition * Mass of species.

7 UV Holeburning Spectroscopy * Frequency of electronic transition * Mass of species.

8 UV Holeburning Spectroscopy Spectre UV de lespèce monitorée par h 2.

9 IR/UV Holeburning Spectroscopy Spectre IR de lespèce monitorée par h 2.

10 Conformations du tryptophane L.C. Snoek, R.T. Kroemer, M.R. Hockridge and J.P. Simons, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3(10),

11 Prédictions ab initio: MP2/6-311+G(d,p) // B3LYP/6-31+G(d) Ces structures sont accessibles interactivement (vrml) sur notre site web: (section results)

12 R2PI et Déplétion UV/UV 6 différents conformères observés.

13 Déplétion IR/UV La position du OH indique si le groupe est en interaction. Le NH de lindole est le même pour tous les conformers. Une minutieuse comparaison avec les calculs permet de faire les attributions.

14 Identification des conformères

15 Conformations du tryptophane Grâce aux spectroscopies UV/UV et IR/UV, il a été possible de séparer et didentifier les 6 conformations préférées de la molecule de tryptophane. Ces conformations sont identiques à celles de la phénylalanine, mais differentes dans lordre de celles de la Glycine. Futur proche: Etude des clusters deau. Formation de zwitterions?? Combien de molecules deau faut-il??

16 Hydratation de N-phenyl-formamide (formanilide): Un modèle dhydratation de la liaison peptide J.A. Dickinson et al., J. Phys. Chem. A 1999, 103, E.G. Robertson, Chem. Phys. Letters –307. M. Mons et al., J. Phys. Chem. A 2001, 105, 969–973.

17 La liaison peptide est rigide, plane, et est presque toujours en conformation trans. Le formanilide peut adopter soit la conformation trans, soit la conformation cis.

18 Formanilide R2PI spectrum cis (0.0 kJmol-1) trans (0.2 kJmol-1) E rel, MP2/6-31G* + zp correction

19 MP2/6-31G*, HF/6-31G*, CIS/6-31G* calculations of: * stable conformer structures -> rotational constants * transition moment alignments -> hybrid band character * relative energies -> populations Formanilide ab initio band contours

20 R2PI spectra - formanilide water clusters La plupart des bandes apparaissent dans le canal n=1. La fragmentation complique les attributions.

21 R2PI holeburning - formanilide water clusters

22 FA(H2O) ab initio structures

23 Formanilide IR-UV ion depletion

24 Hydratation du formanilide Les 2 conformères du complexe 1:1 sont observés. Cet effet est probablement dû à la proximité de lanneau aromatique. Seul le conformère où leau est sur le C=O est observé pour le N-benzylformamide.

25 4-phenylimidazole: un modèle pour lanneau dimidazole M.R. Hockridge, E.G. Robertson, J.P. Simons, Chemical Physics Letters –548 M.R. Hockridge, E.G. Robertson, J.P. Simons, D.R. Borst, T.M. Korter, D.W. Pratt, Chem. Phys. Letters 334,

26 Les serine protease ont toutes la même triade impliquée dans leur activité catalytique. 4-phenylimidazole (4-PI) possède un anneau phenyl qui sert despion spectroscopique.

27 Spectre R2PI 2 conformères sont présents

28 Déplétion UV/UV Il y a bien 2 conformères différents Lun deux (A) a un double minimum dans S 0. Le systeme B correspond au 4-PI Le systeme A correspond au 5-PI. Létude à haute résolution a montré que:

29 Clusters deau Les spectres restent discrets même avec 5 molécules deau attachées au 4-PI. Il faut, a priori, plus de 5 molécules deau pour abaisser suffisament la barrière de transfert de proton.

30 Déplétion IR/UV monomère 4-PI(H 2 O)

31 Conformer W3A W3B : E = 1.63 kJ/mol W3C : E = 1.67 kJ/mol W3D : E = 2.10 kJ/mol Déplétion IR de 4PI(H 2 O) 3

32 Conformer W4A E=0 Conformer W4B E=13.45 kJ/mol Conformer W4C E=17.06 kJ/mol Conformer W4D E=31.76 kJ/mol Conformer W4E E=32.95 kJ/mol Déplétion IR de 4PI(H 2 O) 4

33 Bien que le tautomère 5PI-(H 2 O) 4 soit quasi-dégénéré avec le 4PI-(H 2 O) 4, la barrière pour transférrer un proton est toutefois trop élevée (69kJ/mol).

34 Conclusion Le site NH est préféré pour lhydratation Même aidée par la coopérativité dune chaîne de liaisons hydrogènes, le transfert de proton ne se fait pas. Il faut essayer un meilleur accepteur que leau.


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