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Oxydoréduction en chimie organique Rappel De lexpérimentation à la notion de couple redox On montre que le métal zinc Zn réagit sur le sulfate de cuivre.

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2 Oxydoréduction en chimie organique

3 Rappel De lexpérimentation à la notion de couple redox On montre que le métal zinc Zn réagit sur le sulfate de cuivre II, Cu 2+ SO 4 2- pour former du cuivre Cu et des ions Zn 2+ : Zn (s) + Cu 2+ Cu (s) + Zn 2+

4 Zn est le réducteur (donneur délectrons) et Cu 2+ est loxydant (capteur d e - ) de la réaction. Demi-équations associées: Zn : Zn (s) Zn e - Cu 2+ : Cu e - Cu (s) Dune façon générale, équation doxydoréduction: Ox 1 + Red 2 = Red 1 + Ox 2 Ox 1 est plus fort que Ox 2 si la réaction va spontanément dans le sens 1, c-à-d de gauche à droite.

5 Oxydoréduction en chimie organique I. Définition On peut attribuer à tout élément présent dans une molécule ou un ion un nombre doxydation (N.O.) caractéristique de son état doxydation. si le N.O. de certains éléments varie au cours dune réaction, il sagit dune réaction doxydoréduction. une augmentation en valeur algébrique du N.O. est une oxydation pour lélément concerné, et une diminution une réduction.

6 au cours dune réaction doxydoréduction la somme algébrique des N.O. de tous les éléments concernés restent constante (la variation totale des N.O. des éléments oxydés est égale en valeur absolue à la variation totale des N.O. des éléments réduits). II. Détermination du nombre doxydation dun élément Composés covalents: on attribue (fictivement) le doublet de chacune de ses liaisons à latome le plus électronégatif des 2.

7 Tableau des électronégativités échelle de Pauling H B C N O F 2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 Si P S Cl 1,90 2,19 2,58 3,16 Br I 2,96 2,66

8 Mais les réactions organiques ne mettent généralement en cause quun atome, ou groupement datomes, groupement fonctionnel dans la molécule. On ne cherche donc pas généralement à déterminer le N.O. de tous les atomes constitutifs des molécules, mais on ne sintéresse quà celui des atomes dont létat de liaison change dans la réaction considérée. Exemples

9 N.O. du carbone dans le méthane CH 4. C étant plus électronégatif que H, on lui attribue fictivement les doublets des 4 liaisons C-H; avec une couche externe de 8e- au lieu de 4 dans latome neutre, il porterait une charge - 4 et son N.O. est donc –IV. N.O. des deux carbones dans léthylène H 2 C=CH 2 : les doublets des deux liaisons C-C sont partagés entre les deux carbones (un e- à chaque carbone) puisquils ont, par définition, la même électronégativité, et ceux des liaisons C-H sont attribués à C.

10 Chaque C disposerait alors de 6 électrons externes, soit deux de plus que dans un atome neutre, sa charge serait -2 et son N.O. –II. ( la somme des N.O. dans la molécule est nulle puisque celui de chaque H est +I ). N.O. du carbone fonctionnel dans un aldéhyde R-CH=O: les 4 e- de la double liaison C=O sont attribués à O, ceux de la liaison C-H à C et le doublet de la liaison R-C (en fait C-C) est partagé.

11 Avec trois e- externes, soit un de moins que dans latome neutre, le carbone porterait une charge +1, et son N.O. est +I. II. Réactions doxydoréduction Le réducteur est oxydé et loxydant est réduit. On parlera de loxydation des aldéhydes car les substrats « aldéhydes » nous intéressent. Le réactif, en face, subit lautre effet. (KMnO 4 est réduit quand laldéhyde est oxydé).

12 Bien des réactions organiques, que lon ne songerait pas à classer « redox », comportent des variations du nombre doxydation. Exemples - la chloration du méthane: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl est une oxydation pour le carbone dont le N.O. passe de –IV à –II et une réduction pour les deux Cl (de 0 à –I).

13 - Lhydrogénation dune double liaison C=C, par exemple celle de léthylène H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C-CH 3 est une réduction pour les deux C, dont le N.O. diminue de 1 ( de -II à -III) et une oxydation pur les deux H dont le N.O. passe de 0 à +I. Mais lhydrogénation dun aldéhyde R-CH=O en alcool primaire R-CH 2 OH est une réduction uniquement pour le carbone fonctionnel, dont le N.O. passe de +I à –I,

14 et loxygène, qui pourtant reçoit aussi un H, ne voit pas son N.O. changer, car il est toujours lélément le plus électronégatif dans la nouvelle liaison O-H, et il conserve tous ses e-. Les N.O. ne sont pas toujours intéressants en chimie organique. Ils permettent cependant détablir une hiérarchie des fonctions fondée sur le degré doxydation du carbone fonctionnel,

15 et peut concourir à létablissent dune classification des réactions qui permettent de passer dune fonction à une autre. En chimie organique les équations redox sont en général faciles à équilibrer, mais dans certains cas les demi-équations redox servent. Exemple Lhydroxylation dun alcène par le permanganate de potassium en milieu initialement neutre (il devient basique),

16 correspond au bilan (non équilibré) suivant: R-CH=CH-R + MnO 4 - R-CHOH-CHOH-R + MnO 2 Les demi-équations redox sont: R-CH=CH-R + 2 H 2 O R-CHOH-CHOH-R + 2 H e- et MnO H e- MnO H 2 O

17 Doù léquation de réaction équilibrée: 3 R-CH=CH-R + 2 H 2 O + 2 MnO H + 3 R-CHOH-CHOH-R + 2 MnO 2. Et pour faire intervenir le milieu basique, neutraliser H + par OH - : 3 R-CH=CH-R + 4 H 2 O + 2 MnO R-CHOH-CHOH-R + 2 MnO OH -.


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