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Géométrie cristallographique Pr Eric Chabrière. Définitions Un cristal est un solide, plus ou moins brillant, à structure régulière et périodique, formé

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Présentation au sujet: "Géométrie cristallographique Pr Eric Chabrière. Définitions Un cristal est un solide, plus ou moins brillant, à structure régulière et périodique, formé"— Transcription de la présentation:

1 Géométrie cristallographique Pr Eric Chabrière

2 Définitions Un cristal est un solide, plus ou moins brillant, à structure régulière et périodique, formé d'un empilement ordonné d'un grand nombre d'atomes, de molécules ou d'ions. La maille est le plus petit élément qui se répète par translation selon un réseau régulier pour former le cristal Il peut sagir datome, dion, ou de molécules complexes. Le réseaux cristallin est généré par 3 vecteurs. on retrouve exactement le même environnement si on effectue une translation selon une combinaison linéaire de ces vecteurs (périodicité spatiale) maille a b t

3 Symétrie cristallographique Axe d'ordre N Cristal de quartz Symétrie axe 6 Les symétries compatibles avec une translation sont 2( ), 3( ), 4( ), et 6( ) Axe 2 Axe 3 Axe 4 Axe 6 Si je répéte N fois l'opération, je reviens au point de départ

4 axe 2: Pour empiler les mailles et obtenir une symétrie dordre 2. Il faut que la maille ait un angle droit 2 cotés égaux et un angle droit axe 4: la maille peut avoir certaines symétries. Ces symétries imposent une géométrie sur les paramètres du réseau cristallin (paramètres de maille). Axe 3 Axe 6 2 cotés égaux et un angle de 120°

5 Il y a 7 systèmes cristallographiques possibles triclinique Monoclinique 2 Orthorhombique 222 Quadratique ou tétragonal 4 Rhomboédrique ou trigonal 3 Hexagonal 6 Cubique 43 α = β = 90°, γ = 120°

6 Cest la symétrie qui impose les contraintes géométrique et non linverse Ex ce n'est pas parce qu'il y un angle à 90 ° qu'il y a un axe de rotation

7 Etant donné que les macromolécules sont chirales, Leurs cristaux ne peuvent avoir de centre d'inversion ni de miroir Autres éléments de symétries

8 L'ensemble des 7 systèmes cristallins combinés avec les symétries possibles forment 32 groupes ponctuelles possible Réseau cristallinGroupes de symétries ponctuelles Triclinique 1, -1 Monoclinique 2, m, 2/m Orthorhombique 2 2 2, m m 2, m m m Tétragonal (quadratique) 4, -4, 4/m, 4 2 2, 4 m m, -4 2 m, 4/m m m Trigonal (rhomboédrique) 3, -3, 3 2, 3 m, -3 m Hexagonal 6, -6, 6/m, 6 2 2, 6 m m, -6 2 m, 6/m m m Cubique 2 3, m -3, 4 3 2, -4 3 m, m 3 m 11 pour les macromolécules

9 Exemple -Triclinique P1 (1 positions/maille) -Monoclinique P2 (2 positions/maille) -Orthorhombique P222 (4 positions/maille) Positions spéciales. Si un atome est situé sur un axe de rotation, son symétrique est lui même (impossible pour une macromolécule) Unité asymétrique. C'est la plus petite zone suffisante pour reconstruire la maille complète grâce au operateurs de symétrie Les axes de symétries contraignent l'origine

10 Les translations créent d'autres opérateurs de symétrie Unité asymétrique 1/6 de la maille Ex L'axe 6 créé 2 axes d'ordre 3

11 Les mailles multiples Maille élémentaire a b On prenant une maille 2x plus grande, on a une géométrie plus simple qui tient compte de la symétrie.

12 Les différentes mailles multiples Primitive Bases centrées Constituée de 2 maille Corps Centrés Constituée de 2 mailles Faces Centrées Constituée de 4 mailles

13 Les 14 réseaux de bravais

14 Exemple diamant Cubique Motif (2 atomes unité asymétrique): 1 atome de carbone (0,0,0) 1 atome de carbone (1/4,1/4,1/4) faces centrées Huit atomes par maille

15 Axes hélicoïdaux: n t Rotation 2 /n + rotation t/n selon 2 1,3 1,3 2,4 1,4 2,4 3,6 1,6 2,6 3,6 4,6 5 Ex symétrie avec translation : symétrie spatiale

16 Exemple 2 1 selon b rotation ordre 2 selon b + translation 1/2 selon b (-x, y,-z) + (0,1/2,0)=(-x,y+1/2,-z) Motif en (x,y,z) Rotation + translation Si on répète n fois loperateur on l 'operateur identité (x,y,z)(-y,x,z+1/4)(-x,-y,z+1/2) (y,-x,z+3/4) (x,y,z+1) (x,y,z) Exemple 4 1 selon C (-x,y+1/2,-z) (x,y+1,z) (x,y,z)

17 Axe hélicoïdal et miroir Les axes 3 1 et 3 2, 4 1 et 4 3, 6 1 et 6 5, 6 2 et 6 4 sont miroir entre eux

18 Il existe dautres operateurs de symétrie: Centre de symétrie, miroirs, miroirs avec glissement Symboles des représentations des operateurs de symétrie

19 Lensemble des combinaisons de tous les operateurs de symétrie permet dobtenir 230 Groupe despace. Les objets biologiques étant chiraux, il faut éliminer tous les miroirs et centre dinversion. Il reste seulement 65 groupe despaces possible Tous les groupes despaces sont résumés dans les table internationales de cristallographie

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26 Système cristallographique Groupe despace et numéro Groupe ponctuel Groupe de Laue Unité asymétrique (unité de base pour reconstruire le cristal) positions et nature des operateurs de symétries

27 Conseil: utiliser les tables pour déterminer les éléments de Symétries. Erreurs possible. Nature et position des éléments de symétries ex P Choix du système d'axes. (monoclinique axe 2 sur b)

28 Rhomboèdre 191A Hexagonal R: 146, A Primitif 146,146, C

29 Réindexassions d' une maille Tous les groupes d'espace non pas les même convention pour orienter le système d'axe. Triclinique a

30 x y z z x y Matrice de réindexassions ok x y z y x z mauvais Det=1 Det=-1 x y z x z y ok Det=1 Il faut que la matrice de réorientation soit positive. Conseil utilisez les matrices de réorientation proposées par le logiciel

31 Autre exemple Imaginons que nous avons une maille pseudo orthorhombique. =90° Et qu'en fait il s'agit d'une maille monoclonique. Le programme ne va pas forcement orienter l'axe 2 sur b. IL y a 3 possibilité de placer l'axe 2 Il va falloir reindexer les données pour tester différents système d'axe ?

32 Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuelle. Si il n'y a pas de diffusion anomal, Symétrie du réseau reciproque Attention, figure de diffraction 2D. Pour obtenir le réseau réciproque, il faut enregistrer plusieurs image (180°) Ainsi la figure de diffraction possède la symétrie du groupe ponctuelle + un centre d'inversion (symétrie de Patterson) Il y a la loi de Friedel I(h,k,l)= I(-h,-k,-l)

33 Symétrie cristallographie et symétrie non cristallographique On utilisant les operateurs cristallographique du groupe despace et lunité asymétrique (ex une protéine), on peut reconstruire le cristal. Lunité asymétrique peut posséder des éléments de symétrie (rotation, translation,…) Cette symétrie ne sétend pas au cristal, elle est local. Cest la symétrie non cristallographique. (virus icosaédrique, dimère trimère, symétrie non biologique) La symétrie dordre 5 ne se propage pas au cristal, elle est locale La symétrie non cristallographique est utile pour le remplacement moléculaire et lamélioration des cartes de densités électroniques Monoclinique P2

34 Détermination du nombre de molécule contenu dans lunité asymétrique A partir des paramétres de maille, on peut calculer le volume du cristal On connaît la masse moléculaire de la molécule cristallisé (Mw en Daltons). On calcule le coefficient de Matthew pour différent nombres de molécules dans lunité asymétrique na nombre dunité asymétrique Z nombre de molécules dans lunité asymétrique Vm doit être compris entre 1.66 et 4 ce qui correspond respectivement à 30% et 75% de solvant "Nb de Dalton dans la maille"

35 Indices de Miller Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal. Pour déterminer un plan il suffit de 3 points Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points 1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement) Si parallèle au plan indice est 1/=0 Lindice hkl, indique les plans de diffraction réfraction pour la tache I(hkl)

36 Croissance cristalline et facies Le facies est dominé par les faces cristalline dont la vitesse de croissance est la plus lente. Les plans définies par les indices de Miller les plus faible sont les plus denses et croissent le plus lentement Le facies est déterminé par les faces dont la vitesse de croissance est la plus lente. Des face peuvent disparaitre

37 Il nest pas toujours aisé de déterminé la système cristallin à partir du facies pyrite grenat

38 Compléments

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