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Rappels physico-chimie Pr Eric Chabriere

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Présentation au sujet: "Rappels physico-chimie Pr Eric Chabriere"— Transcription de la présentation:

1 Rappels physico-chimie Pr Eric Chabriere

2 Les principaux atomes des macromolécules -Carbone -Azote -Oxygène -Souffre -Hydrogène -Phosphore -Calcium -Chlore -Iode -Fer -Magnésium -Potassium -Sodium + oligoélément: le chrome, le cobalt, le cuivre, le fluor, le manganèse, le molybdène, le sélénium, le silicium, l'étain, le vanadium et le zinc.

3 Tableau périodique

4 Pour former une macromolécule les différents atomes interagissent entre eux. Il y a différents types d'énergies. Energies d'interactions -interaction de Van de Walls (~0.4-4 kJ/mol) -liaisons covalentes (~300 kJ/mol) -liaisons ioniques (~20 kJ/mol) -interactions dipolaires -liaisons hydrogène (~12-30 kJ/mol) -Interactions hydrophobe (~12-15 kJ/mol)

5 Interaction de Van Der Walls

6 L'interaction de Van Der Waals Un atome est composé d'un noyau (+) et d'un nuage électronique (-) Lorsque que 2 atomes s'approchent. Il y a une répulsion entre leurs nuages électroniques. Potentiel répulsif en 1/r 12 Lorsque que 2 atomes s'éloignent, il y a une attraction (dipolaire) en 1/r 6 Le rayon de Van Der Waals correspond à la distance minimale d'approche de 2 molécules Au final attractif répulsif

7 ElémentRWD (Å) H C N1.55 O1.5 F Cl P1.85 S1.8 Chaque éléments à un rayon de Van Der Waals qui peut varier RWD C'est le volume occupé par un atome sans liaisons

8 La liaison covalente

9 Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un ou plusieurs doublets d'électrons de ses couches externes. C'est ce qui produit l'attraction mutuelle entre atomes. La liaison covalente La nature de ces liaisons (hybridation) va influencer l'énergie et la géométrie de ces liaisons (angles, longueurs)

10 Les différentes hybridations du carbone Le carbone possède 6 électrons: 1S 2 +2S 2 +2P 2 Il manque 4 électrons pour compléter la dernière couche Hybridation SP 3 Structure tétraédrique Ex méthyle

11 Hybridation SP 2 Plan trigonal 3 liaisons et une liaison Pas de rotations possible autour de la liaison Hybridation SP linéaire C C C C 2 laissons et 2 liaisons Pas de rotations possible autour de la liaison Le carbone peut faire 4 liaisons éthylène éthyne ou acétylène

12 Les différentes hybridations de l'azote L'azote possède 7 électrons: 1S 2 +2S 2 +2P 3 Il manque 3 électrons pour compléter la dernière couche Hybridation SP 3 Doublet non liant ammoniac ammonium La résonance impose la planarité N C H O

13 Hybridation SP 2 plan N=C H Doublet non liant Hybridation SP linéaire N C L'azote peut faire 3 liaisons et partager son doublet non liant avec un accepteur (base)

14 Les différentes hybridations de l'oxygène L'oxygène possède 8 électrons: 1S 2 +2S 2 +2P 4 Il manque 2 électrons pour compléter la dernière couche Hybridation SP 3 tétraédrique O HH 107°,5 2 doublets non liant eau Ion hydronium [ O-H] - Ion hydroxyde

15 Hybridation SP 2 Plan trigonal C=0 Groupe carbonyle 2 doublet non liant L'oxygène peut faire jusqu'à 2 liaisons et partager son doublet non liant avec un accepteur (base) Hybridation SP linéaire C O - + Monoxyde de carbone

16 Les différentes hybridations du souffre Le soufre possède 16 électrons: 1S 2 +2S 2 +2P 6 +3S 2 +3P 4 +3d Il manque 2 électrons pour compléter la dernière couche. A cause des orbitales 3d c'est une molécule hypervalente S O O O O 2- sulfate Hybridation SP 3 tétraédrique S Attention sulfoxyde et sulfone SP3 et tétraédrique

17 S O O O Sulfite SO 3 Hybridation SP 2 Plan trigonal en fait: résonance Attention SO SP 3 tétraédrique Le souffre peut faire jusqu'à 6 liaisons malgré une valence de 2 Hexafluorure de souffre Bipyramide tétragonale Hybridation d 2 sp 3

18 Les différentes hybridations du phosphate Le phosphate possède 15 électrons: 1S 2 +2S 2 +2P 6 +3S 2 +3P 3 +3d Il manque 3 électrons pour compléter la dernière couche Hybridation SP 3 tétraédrique P O O O O 3- Le phosphate peut faire jusqu'à 6 liaisons malgré une valence de 2 P O O-O- O-O- O-O- P Cl Pentachlorure de phosphore bipyramide trigonale Hybridation dsp 3

19 Exemples de longueurs et d'énergie de liaisons Liaisonlongueurénergie ÅkJ/mol C-H C-C C=C1.4Å 614C=C 1.2Å 839 C-N C-O C=O1.2Å 799 C-S N-H1.01Å386 N-O1.4Å201 O-H S-H P-O L'énergie de liaison est de plusieurs centaines de kJ/mol. L'énergie augmente avec la valence et l'électronégativité. Inversement, la longueur de la liaison diminue avec la valence et l'électronégativité. Ces valeurs peuvent changer avec les phénomènes de résonance (ex benzène), ou de l'environnement chimique (atome voisin), des torsions géométriques … -

20 Mésomérie Dans certains cas, il n'est pas possible de représenter une molécule sous une forme unique à cause de la délocalisation des électrons. On ne peut représenter que les formes limites. Ex benzène La liaison peptidique N C H O C C N C O C C + - H Ces 2 formes limites expliquent la planarité de la liaison peptidique

21 Ex phosphate tribasique [PO 4 ] 3- Cella permet de stabiliser des charges L'effet mésomère peut imposer des contraintes géométriques et stabiliser des molécules Beaucoup de colorant possèdent des formes mésomères

22 Tautomérie La tautomerisation est la migration d'un atome d'hydrogène accompagné d'un changement de localisation d'une double liaison ce qui conduit à un autre isomère avec des propriétés chimiques différentes. Il ne faut pas confondre l'effet mésomère = délocalisation d'électrons et l'effet tautomère = déplacement d'un atome d'hydrogène Cette réaction a besoin d'être assistée (base, acide) On retrouve la tautomerisation dans les différentes bases de l'ADN

23 Les interactions ioniques

24 Interaction électrostatique Une particule chargée génère un champs électrique. Permittivité Dépend du milieu Décroit en 1/r 2 Une particule chargée dans un champs électrique subie une force F=qE (force de coulomb) L'interaction entre 2 particule chargées q1 et q2 est donc: +q -q Répulsif pour 2 charges de même signe Attractif pour 2 charges de signe opposé La force décroit en 1/r 2

25 La liaisons ioniques (~20 kJ/mol) Dans les macromolécules, il y a des groupes chargés. Ions, guanidinium, amine, carboxylate, métaux,… Ces groupes chargés vont interagir entre eux grâce à la force de Coulomb. e = charge dun électron Z n = nombre des charges portées par atome r AB = distance entre les atomes D constante diélectrique Interaction ionique entre 2 atomes Z A Z B e 2 D r AB E = Force à longue distance (1/r 2 ) et non directive Dépend de la nature du milieu, solvant, force ionique, …. D>1 (vide) Dans les liquides: 2 < D < 110 H2O : D= 80 Dans la protéine: D=

26 Ponts salins Ex Groupe carboxylique (asp, glu) et ammonium (lys) C O O - NH3 +

27 liaisons ioniques avec un métal. Coordination 4 Coordination 5 Plan carré tétraédrique Bipyramide trigonale Pyramide à base carré Les ions sont fixés par des des ligands de charge opposé. La coordination des métaux dans les protéines varie en général de 4 à 6. Ils obéissent à une géométrie qui tend à minimiser les répulsions électrostatiques entre les ligands de même charge

28 Coordination 6 La plus répandue octaédrique La coordination, les distance et la nature des ligands, peuvent aider à déterminer la nature du métal (difficile)

29 Les interactions électrostatiques seront affaiblies dans -les solvant avec des grande constante diélectrique (D) -dans des tampons de sels (grande force ionique). Le pH est très important car il modifie les charges des groupement ionisables. Le pKa est influencé par: -nature du solvant (constante diélectrique) -force ionique -environnement électrostatique

30 Les interactions dipolaires

31 Le dipôle électrostatique un dipôle électrostatique est un ensemble de deux charges opposées -q et +q séparée d'une distance a est le moment dipolaire L'unité est le Debye Une unité de charge dun électron séparé par 1 Å induit un moment dipolaire de 4.8 Debye.

32 Le dipôle crée un champs électrique Contrairement au champs crée par une charge unique, Le Champs électrique créé par un dipôle n'est pas isotrope. De plus il diminue beaucoup plus rapidement avec la distance (1/r 3) P

33 Un dipôle tend à s'orienter dans un champs électrique -q+q E F F P L'eau possède un moment dipolaire. Dans un champs électromagnétique. Les molécule d'eau vont s'orienter et tourner. Application le micro-onde

34 L'électronégativité Certains atomes sont plus électronégatifs que d'autres. Dans une liaison, ils vont avoir tendance à attirer des électrons. Il y aura par conséquent la création d'une charge partielle négative ( -) et positive ( +), soit un dipôle. Valeurs délectronégativité pour quelques atomes: O3.45 N2.98 C2.55 S2.53 H2.15

35 Exemple de dipôles C-OH, C=O, C-N, C=N, O-H,N-H… La molécule d'eau O HH P Moment dipolaire, 1.83 D Ces dipôles peuvent stabiliser des charges Zn 2+

36 Dipôle induit Certains groupes peuvent devenir des dipôles sous l'effet d'un champ électrique. Ex benzène E + - Ces dipôles interagiront favorablement en "stacking" en s'induisant mutuellement Ex benzène, bases azotées des acides nucléiques Interaction des orbitales

37 La liaison hydrogène

38 Un atome d'hydrogène lié avec un atome électronégatif (donneur) va former un dipôle. (ex O-H, N-H). D H - + Ce dipôle va pouvoir interagir avec un autre dipôle formé par un atome électronégatif (accepteur). (ex C=0, C=N-C) A D H A La liaison hydrogène Liaison hydrogène La composante principale de cette interaction est électrostatique. Mais il existe aussi un caractère covalent entre H et A (partage de l'atome d'hydrogène entre le donneur et l'accepteur). Cette énergie est environ 20X moins importante que celle d'un liaison covalente (~12-30 kJ/mol).

39 Lénergie et la longueur de la liaison dépend des valeurs délectronégativité des partenaires. La distance entre le donneur est l'accepteur peut varie de 2.5 à 3.2 Å (2.8 en moyenne). C'est plus court que les contacts de Van der Walls Ex - D H A 2.8 Å - O H O 2.8 Å VDW =3.7 Å

40 La liaison hydrogène est une interaction directive L'énergie de la liaison hydrogène est maximum lorsque les trois atomes impliqués D-H…A sont colinéaires. Et que la liaison H...A suive l'hybridation de l'orbitale de A (accepteur). Ex: -C=O H O Alignement Direction Longueur Un atome peut être impliqué dans plusieurs liaisons hydrogène Ex

41 Les liaisons hydrogènes peuvent modifier le pKa d'un groupe S H O= En stabilisant l'atome d'hydrogène, on augmente le pKa du thiol S- O H En interagissant favorablement avec la forme déprotonné. On abaisse le pKa du thiolate

42 L'eau La molécule d'eau est à la fois un donneur et un accepteur de liaison hydrogène O H H 2 donneurs 2 accepteurs Grace à ses propriétés l'eau est un excellent solvant pour les molécules polaires (qui sont capables de former des liaisons hydrogène) et pour les sels (dipôles). 104°

43 La glace Chaque oxygène forme un tétraèdre. donnant 2 hydrogènes et acceptant 2 hydrogènes On peut noter que la structure est loin d'être compacte. C'est pour cette raison que la glace flotte

44 Eau liquide Leau liquide a une structure en groupe de molécules (cluster) liées par un réseau de liaisons-H en fluctuation. Le temps de vie dune liaison-H dans le cristal de glace est 10 –5 s mais dans leau s. Lénergie de la formation des liaisons-H suffit pour donner à leau des qualités physiques remarquables. Leau est polaire mais durement polarisable. Grande constante diélectrique de 80 à 25°C. Un clathrate

45 La solubilité Le caractère polaire de l'eau et sa structure relativement ordonnée déterminent les propriétés de leau comme solvant. Lorsque qu'on ajoute une molécule. L'eau doit se réorganiser autour de la molécule ( S diminue, défavorable) et on a une perte d'énergie en brisant les liaisons hydrogène de l'eau. La solubilité dépend de la compensation de ces effets avec des effet favorable (liaisons-H avec des groupes polaires ou des interactions dipolaires avec des charges). Par conséquent, les molécules apolaires sont très défavorables

46 Bilan dénergie : G = H - S (avec S = T S 0 ) Perte dinteractions eau / eau -> défavorable ( H > 0) Création dun cavité : Introduction dune molécule dans cette cavité : Interactions VDW et polaires favorables Réorganisation des molécules deau (structure clathrate) S très défavorable

47 Interactions hydrophobes

48 Les molécules non-polaires ninteragissent pas dune façon favorable avec leau. Les interaction VDW sont présentes mais elles ne suffisent pas pour compenser les interactions favorables eau/eau. Il nexiste pas une répulsion entre les molécules deau et les molécules hydrophobes, mais il existe une perte dinteraction favorable, qui existait avec une molécule polaire à sa place. Pour réduire leffet négatif sur le bilan dénergie dans leau, les molécules non- polaires cherchent à interagir avec dautres molécules non-polaires et à réduire la surface exposée au solvant polaire. Ce sont des interactions hydrophobes Pour les molécules hydrophobes : + + S favorable : On ne perd pas grand chose au niveau des interactions, mais les molécules deau sont plus libres.

49 Principe du repliement des molécules : création dun noyau hydrophobe. La formation de ce noyau est codée dans la séquence primaire avec des résidus hydrophobes. + Les interactions hydrophobes sont très importantes pour garder la stabilité dune protéine. Les liaisons-H peuvent séchanger avec des molécules deau. Si elles étaient les seules interactions responsables de lintégrité de la protéine cette dernière risquerait de se dissoudre = > dénaturation.

50 Il est difficile de modéliser les interactions hydrophobes car elles sont d'origine entropique. Elles dépendent de la nature et de de la surface. Les forces induites par leffet hydrophobe ne sont pas directrices (contrairement à la liaison hydrogène). La force ionique renforce les interactions hydrophobe. Les interactions hydrophobes sont plus stables à haute température Environ 12-15kJ/mol (pour exposer un groupe méthyle)

51 Solvation d'un cristal de sel ?

52 Les acides est les bases

53 L'eau H 2 O est capable de se dissocier en acide et en base (amphotère). Ion hydronium (acide) Ion hydroxyde (base) Un acide est une espèce capable de donner un proton Une base est une espèce capable d'accepter une base L'eau est en équilibre Définition du pH [H 3 O + ].[OH - ]=Ka= H 2 O H 3 O + + OH - pH =-log 10 [H 3 O + ] On désigne le pH en fonction de la concentration d'ions hydroxydes. A pH acide, il y a peu d'ions hydroxydes

54 Dans l'eau, chaque couple acide/base faible possède leur propre constante d'équilibre HA A - + H + base acide par conséquent (Ka) A pH=pKa, il y a 50% de forme acide et 50% de forme basique

55 Le pouvoir tampon. pKa pH % acide Autour du pKa, la solution est stable à la variation de pH: (Dilution, ajout de base ou d'acide)

56 Relation entre le Pka et l'énergie HA A - + H + (Ka) R=8.3 J · K -1 · mol -1 T température Equation de Boltzman G énergie libre Si on change l'énergie libre, on change le pKa du groupe. Pour changer le pKa d'une unité, il faut changer l'énergie libre d'environ 6kJ/mol (soit environ 1 liaison hydrogène). Les facteurs qui peuvent influencer le pKa: Liaison hydrogène Liaisons ioniques Champs électrostatique Constante de permittivité (accessibilité au solvant) Il est difficile de prédire par calcul le pKa des acides aminés dans une protéine

57 pKa en fonction de l'espèce chimique Le carbone ne possède pas de doublet non liant et n'est électronégatif. -Il est difficile de protoner ou de déprotonner un atome de carbone Ex méthyle (CH4) pKa=48. On peut rendre le carbone plus électronégatif avec ses voisins (c'est toujours un mauvais acide) L'oxygène est électronégatif et possède en général 2 doublets non liants. H 2 O/H 3 O + : pKa=0 l'eau est une mauvaise base H 2 O/OH - : Pka=14 l'eau est un mauvais acide -Les alcools (OH) ont en général un pKa >9. Très mauvais acide (ser, thr, tyr) -Groupe carboxyle (COOH) pKa 4-5. Bon acide (asp, Glu) L'eau est un mauvais acide et une mauvaise base. C'est pourquoi, une molécule d'eau devra être activée par la protéine pour être réactive (catalyse acide au basique)

58 Le souffre est un peu électronégatif et possède 2 doublets non liants -Thiol (S-H) pKa=8. Mauvais acide (ex cystéine) L'azote est électronégatif et possède en général un doublet non liant -Groupe ammonium (NH 4 + ) Pka=9. c'est une bonne base Grace à son doublet non liant, l'azote est une bonne base lys=pKa=10, Arg Pka=12.5 -le groupe imidazole est un acide et facilement une base: histidine (pKa=6.0). C'est un acide aminé crucial en enzymologie Si l'atome est impliqué dans une délocalisation, la charge formée est stabilisé Ex: Le pKa diminue pour le groupe carboxyle Le Pka augmente pour le groupe guanidinium On voit que souvent les acide aminés n'ont pas un pKa adapté pour attaquer un substrat. (afin de rendre les catalyses spécifiques) L'enzyme va créer un environnement favorable pour modifier le pKa. Ex protéase à serine.

59 Le sulfate Certains composés ont plusieurs états de protonation Le phosphate/ acide orthophophorique (triacide). P O OH P O O-O- P O O-O- O-O- P O O-O- O-O- O-O- pKa=2.1pKa=7.2 pKa=12.1 phosphate tribasiquephosphate dibasiquephosphate monobasique Plus difficile à déprotoner à cause des charges Ion phosphate A pH physiologique on trouve le phosphate monobasique et dibasique S O O O-O- OH S O O O-O- O- pKa=2 A pH physiologique on trouve seulement le sulfate Ion hydrogenosulfate Ion sulfate acide orthophophorique

60 Autre acide/base Un acide le Lewis est un composé qui est capable d'accepter un doublet non liant Une base de Lewis est un compose qui est capable de donner un doublet non liant Par conséquent les métaux Fe 2+, Zn 2+, Co 2+, … sont de bons acides de Lewis M 2+ O H H OH - + H + Active une molécule d'eau (ion hydroxyde=soude) Les protéines utilisent des métaux pour leur propriété redox ou d'acide le Lewis Ex protéase à Zn, phosphotriesterases Ex (M(H 2 O) 6 ) 2+ (M(H 2 O) 5 OH - ) 2 + H + Mn (pKa=10.5), Co (pKa=9.8), Ni (pKa=10), Cu (pKa=7.3), Zn (pKa=9), Fe (pKa=6.7)


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