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Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 1 Walther Nernst E = E 0 + (RT/nF) ln [Ox]/[Red] OXYDOREDUCTION DEUXIEME PARTIE ASPECT QUANTITATIF.

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2 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 1 Walther Nernst E = E 0 + (RT/nF) ln [Ox]/[Red] OXYDOREDUCTION DEUXIEME PARTIE ASPECT QUANTITATIF

3 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 2 Classement qualitatif des couples doxydoréduction Il est possible de classer qualitativement les couples doxydoréduction les uns par rapport aux autres. Nous avons dit plus haut quen général, il existe un sens privilégié dans lequel évolue les réactions doxydoréduction. La constante déquilibre étant dans ce sens très élevée et la réaction dans ce sens pouvant être considérée comme quasiment quantitative. Nous avons admis que ce sens privilégié pouvait être prévu si lon connaissait une grandeur caractéristique des couples doxydoréduction appelée Potentiel de Référence du couple. Nous allons maintenant développer ce point. Tout dabord, nous allons examiner cela de manière purement qualitative. Laspect quantitatif sera examiné ensuite.

4 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 3 Exemple 1 Si on trempe une lame de Zinc dans une solution contenant lion Cuivre II (Cu 2+ ) on constate que la lame de Zinc se recouvre petit à petit d un dépôt rouge de Cuivre métallique. Simultanément, la solution initialement de couleur bleue (couleur de lion Cu 2+ en solution aqueuse) se décolore petit à petit pour devenir finalement totalement incolore. Si on analyse chimiquement la solution en fin dexpérience on constate que celle-ci ne contient plus lion Cu 2+ qua létat de traces quasiment indécelables et quelle contient en revanche une grande quantité dions Zn 2+ absent en début dexpérience.

5 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 4 Lame de Zn Solution bleue de Cu 2+ Solution incolore de Zn 2+ Dépôt de Cu Début dexpérienceFin dexpérience Interprétation Cu 2+ à été réduit : Cu e - CuZn à été oxydé : Zn Zn e - Il sest globalement produit la réaction doxydoréduction Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Lame de Zn

6 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 5 Si on réalise lexpérience inverse de tremper une lame de Cuivre dans une solution de Zn 2+ on constate quil ne se produit aucun changement notable. Lame de Cu Solution incolore de Zn 2+ Il ne se passe RIEN. Aucune réaction apparente !

7 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 6 On peut dire que lion Cu 2+ est capable doxyder le métal Zinc Alors que lion Zn 2+ est incapable doxyder le métal Cuivre On peut tout aussi bien dire que le métal Zinc est capable de réduire lion Cu 2+ Alors que le métal Cuivre est incapable de réduire lion Zn 2+ Lion Cu 2+ est donc un meilleur oxydant que lion Zn 2+ ou ce qui revient au même le métal Zinc est un meilleur réducteur que le métal Cuivre. Ces deux expériences montrent que la réaction doxydoréduction se produit pratiquement dans un seul sens et elles nous permettent de plus de classer les ions Cu 2+ et Zn 2+ selon leur pouvoir oxydant ou les deux métaux Cu et Zn selon leur pouvoir réducteur.

8 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 7 Exemple 2 Si on trempe une lame de Cuivre dans une solution contenant lion Argent I (Ag + ) on constate que la lame de Cuivre se recouvre petit à petit d un dépôt dArgent métallique. Simultanément, la solution initialement incolore se colore petit à petit en bleu (couleur de lion Cu 2+ en solution aqueuse). Si on analyse chimiquement la solution en fin dexpérience on constate que celle-ci ne contient plus lion Ag + qua létat de traces quasiment indécelables et quelle contient en revanche une grande quantité dions Cu 2+ absent en début dexpérience.

9 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 8 Lame de Cu Solution incolore de Ag + Solution bleue de Cu 2+ Dépôt de Ag Début dexpérienceFin dexpérience Interprétation Ag + à été réduit : Ag + + e - AgCu à été oxydé : Cu Cu e - Il sest globalement produit la réaction doxydoréduction 2 Ag + + Cu 2 Ag + Cu 2+ Lame de Cu

10 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 9 Si on réalise lexpérience inverse de tremper une lame dArgent dans une solution de Cu 2+ on constate quil ne se produit aucun changement notable. Lame dArgent Solution bleue de Cu 2+ Il ne se passe RIEN. Aucune réaction apparente !

11 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 10 On peut dire que lion Ag + est capable doxyder le métal Cuivre Alors que lion Cu 2+ est incapable doxyder le métal Argent On peut tout aussi bien dire que le métal Cuivre est capable de réduire lion Ag + Alors que le métal Argent est incapable de réduire lion Cu 2+ Lion Ag + est donc un meilleur oxydant que lion Cu 2+ ou ce qui revient au même le métal Cuivre est un meilleur réducteur que le métal Argent. Ces deux expériences montrent que la réaction doxydoréduction se produit pratiquement dans un seul sens et elles nous permettent de plus de classer les ions Cu 2+ et Ag + selon leur pouvoir oxydant ou les deux métaux Cu et Ag selon leur pouvoir réducteur.

12 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 11 Zn 2+ Cu 2+ ZnCu Pouvoir Oxydant croissant Pouvoir Réducteur croissant Oxydant Réducteur Classement qualitatif des espèces Oxydantes et réductrices On peut généraliser ce type dexpériences avec divers couples et ainsi pouvoir classer tous les couples oxydoréducteurs selon la force de leur oxydant (ou celle de leur réducteur). Loxydant le plus puissant réagira avec le réducteur le plus puissant lors de la réaction spontanée on retrouve la «règle» du. Ag + Ag

13 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 12 Piles électrochimiques Nous avons vu quau cours dune réaction rédox, des électrons étaient transférés de loxydant dun couple au réducteur dun autre couple. Il est possible de réaliser ce transfert délectrons dun couple à lautre sans mélanger les réactifs, par lintermédiaire de deux électrodes et dun conducteur extérieur. On a alors une PILE électrochimique Les deux demi-réactions doxydation et de réduction ont alors lieu dans deux compartiment séparés. Le compartiment ou à lieu loxydation est appelé le compartiment Anodique (ou plus simplement Anode). Le compartiment ou à lieu la réduction est appelé le compartiment Cathodique (ou plus simplement Cathode).

14 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 13 ANODE Red 1 Ox 1 + n 1 e - CATHODE Ox 2 + n 2 e - Red 2 OXYDATION REDUCTION A lanode il y a « apparition » délectrons grâce à la 1/2 réaction doxydation. Les électrons « formés » à lAnode vont circuler dans le conducteur extérieur et vont finalement atteindre la Cathode. A la Cathode les électrons seront « consommés » par la 1/2 réaction de réduction. Des électrons circulent donc dans le conducteur extérieur. Il y a bien création dun courant électrique. Les électrons circulent de lAnode qui est donc le pôle MOINS de la pile vers la Cathode qui est son pôle PLUS.

15 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 14 V Compartiment Anodique Compartiment Cathodique Anode Cathode Red 1 Ox 1 + n 1 e - Ox 2 + n 2 e - Red 2 Oxydation Réduction « Production délectrons » « Consommation délectrons » e-e- e-e- POLE MOINS POLE PLUS - + Circuit extérieur

16 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 15 Pour que le circuit soit fermé, il est nécessaire de relier les deux compartiments par un pont salin. ConducteurExtérieur Ce pont salin est généralement constitué par un gel (Agar-Agar) contenant un sel ionique appelé électrolythe (souvent KNO 3 ). Les ions contenus dans le gel sont libres de se déplacer et assurent ainsi la continuité du circuit électrique. Pont Salin e-e- e-e- Anode - Cathode + Déplacement dions Déplacement délectrons

17 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 16 Dun point de vue chimique, la réaction qui se produit est la réaction doxydoréduction « normale » entre les couples 1 et 2. Bien entendu, le nombre délectrons qui part de lanode doit être égal à celui qui parvient à la cathode. Red 1 + Ox 1 n 1 e - Ox 2 + n 2 e - Red 2 Anode Cathode 1/2 pile 1 1/2 pile 2 * n 2 * n 1 n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 = n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 Réaction globale de la pile Cette réaction est obtenue sans mélange des réactifs entre eux !

18 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 17 f.e.m dune pile Une pile électrochimique produit donc un courant électrique. Dun point de vue énergétique il y a transformation dénergie chimique (de la réaction) en énergie électrique. La pile possède deux pôles électriques entre lesquels règne une différence de potentiel ( ou tension électrique). La force électromotrice (ou f.e.m) de la pile est la différence de potentiel entre ses deux bornes. Le potentiel du pôle PLUS (Cathode) est bien entendu supérieur à celui du pôle MOINS (Anode). f.e.m E = E + - E - La f.e.m d une pile est par convention toujours positive.

19 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 18 Potentiel standard doxydoréduction La mesure des f.e.m des piles est à lorigine de la notion de potentiel de référence des couples doxydoréduction. Si on réalise une pile à partir de deux couples doxydoréduction 1 et 2 et en se plaçant dans les condition standards ( toutes les concentrations despèces intervenant dans les couples égale à 1 mol.L -1 et P = 1 atm ) la f.e.m de la pile est par définition égale à la différence des potentiels de références des deux couples considérés. La mesure de la f.e.m dune telle pile à laide dun voltmètre va donc permettre de classer quantitativement les couples doxydoréduction les uns par rapports au autres.

20 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 19 Si on réalise la pile entre les couples Cu 2+ /Cu et Zn 2+ /Zn on a : Anode Cathode Zn Zn e - Cu e - Cu OxydationRéduction « Production délectrons »« Consommation délectrons » Ve-e- e-e- POLE MOINS - POLE PLUS + Cu 2+ (1 M ) Zn 2+ (1 M ) CuZn f.e.m = E cu - E zn = 1,1 v Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

21 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 20 Si on réalise la pile entre les couples Ag + /Ag et Zn 2+ /Zn on a : Anode Cathode Zn Zn e - Ag + + e - Ag OxydationRéduction « Production délectrons »« Consommation délectrons » V e-e- e-e- POLE MOINS - POLE PLUS + Ag + (1 M ) Zn 2+ (1 M ) AgZn f.e.m = E Ag - E zn = 1,56 v Zn + 2 Ag + Zn Ag

22 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 21 Si on réalise la pile entre les couples Ag + /Ag et Pb 2+ /Pb on a : Anode Cathode Pb Pb e - Ag + + e - Ag OxydationRéduction « Production délectrons »« Consommation délectrons » V e-e- e-e- POLE MOINS - POLE PLUS + Ag + (1 M ) Pb 2+ (1 M ) AgPb f.e.m = E Ag - E Pb = 0,93 v Pb + 2 Ag + Pb Ag

23 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 22 Si on réalise la pile entre les couples Fe 3+ /Fe 2+ et Pb 2+ /Pb on a : Anode Cathode Pb Pb e - Fe 3+ + e - Fe 2+ OxydationRéduction « Production délectrons »« Consommation délectrons » V e-e- e-e- POLE MOINS - POLE PLUS + PtPb f.e.m = E Fe - E Pb = 0,90 v Pb + 2 Fe 3+ Pb Fe 2+ Fe 2+ (1 M ) Pb 2+ (1 M ) Fe 3+ (1 M )

24 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 23 Si on réalise la pile entre les couples Fe 3+ /Fe 2+ et Sn 4+ /Sn 2+ on obtient : « Production délectrons » V Anode Cathode Sn 2+ Sn e - Fe 3+ + e - Fe 2+ Oxydation Réduction « Consommation délectrons » e-e- e-e- POLE MOINS POLE PLUS - + Fe 2+ (1 M) Sn 2+ (1 M) Pt f.e.m = E Sn - E Fe = 0,63 v Fe 3+ (1 M) Sn 4+ (1 M) Sn Fe 3+ Sn Fe 2+

25 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 24 On peut ainsi de proche en proche classer les couples de façon quantitative en les écartant dune distance proportionnelle a la f.e.m de la pile obtenue en associant les deux couples dans les conditions standard. Cu / Zn : 1,1 v Ag / Zn : 1,56 v Ag / Pb : 0,93 v CuZn Ag + Ag Cu 2+ Zn 2+ Pb 2+ Pb Fe 3+ / Pb : 0,90 v Fe 3+ Fe 2+

26 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 25 On ne peut mesurer expérimentalement que des Différences de Potentiel. Il serait intéressant de pouvoir associer un potentiel particulier à chaque couple oxydoréducteur. Il suffit de choisir arbitrairement un couple particulier à qui on attribuera un Potentiel de Référence nul. Le couple de référence choisi est le couple H + /H 2. Pour pouvoir comparer les autres couples au couple de référence H + /H 2 il faut utiliser une 1/2 pile utilisant ce couple. Cette pile est appelée : Electrode de Référence à lHydrogène ( E.R.H ) E 0 (H + /H 2 ) = 0,000 v

27 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 26 H 2 ( P = 1 bar ) H + (1 M) Electrode de Platine Platiné Fil de Platine Bulles de H 2 Solution acide contenant lion Hydronium H 3 O + (ou H + aq ) à la concentration 1 mol.L -1 Electrode de Référence à lHydrogène (schéma de principe)

28 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 27 On associe ensuite cette 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on mesure la f.e.m correspondante. La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié. H 2 ( P = 1 bar ) H + (1 M) Cu 2+ ( 1 M ) Cu V E = E cu - E ERH = 0,34 V = E 0 Cu 2+ / Cu E = E 0 Cu2+/Cu E = E ERH = 0,000 v +-

29 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 28 H 2 ( P = 1 bar ) H + (1 M) Pt V E = E Pt - E ERH = 1,51 V = E 0 MnO4- / Mn2+ E = E 0 MnO4- / Mn2+ E = E ERH = 0,000 v +- MnO 4 - ( 1 M ) Mn 2+ (1 M ) H 3 O + (1 M )

30 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 29 Le Potentiel délectrode Il est donc possible dattribuer un potentiel à une électrode trempant dans une solution contenant les espèces conjuguées dun couple oxydoréducteur. Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la concentration de 1 mol.L -1 pour les espèces dissoutes ou sous la pression 1 bar pour les gaz (Conditions standards), ce potentiel est le Potentiel Normal ou Potentiel de Référence du couple étudié. Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards ? Cest la loi de NERNST qui permet de répondre à cette question ?

31 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 30 Loi de NERNST Walther Nernst Le potentiel pris par une électrode trempant dans une solution dépend du couple étudié mais aussi des concentrations ou des pressions pour les gaz des espèces intervenant dans le couple. E = E 0 + ( R T / n F ) ln Q R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol -1 K -1 F = Le Faraday = charge dune mole de - = N e C T = Température exprimée en Kelvins n = nombre délectrons mis en jeu par le couple étudié Q = « monôme des activités » du couple étudié

32 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 31 Q est une grandeur très similaire à la constante déquilibre dune réaction chimique ordinaire. Elle sapplique ici à la 1/2 réaction doxydoréduction du couple étudié écrite dans le sens Réducteur Oxydant Ce ne sont toutefois pas les activités à létat déquilibre qui interviennent mais les activités initiales des diverses espèces au moment du mélange. Q = a i i Réactif i < 0 Produit i > 0 Activités initiales K = a i i Réactif i < 0 Produit i > 0 Activités à létat déquilibre

33 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 32 On utilise généralement la loi de Nernst sous une forme légèrement différente. On suppose que la température est de 25 °C soit 298,15 K On a alors : RT / F = RT / Ne = 8,314 * 298,15 / 6, / 1, = 0,02569 On utilise le logarithme décimal plutôt que le logarithme népérien avec ln x = 2,302 log x E = E 0 + ( R T / n F ) ln Q E = E 0 + (0,02569 / n ) * 2,302 log Q E = E 0 + (0,059 / n ) log Q E 0 + (0,06 / n ) log Q

34 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 33 Mn 2+ aq + 4 H 2 O = MnO 4 - aq + 8 H + aq + 5 e - b Red + q H 2 O = a Ox + p H + + n e - Q = a Ox a [H + ] p a Red -b E = E 0 + ( 0,06 / n ) log ( a Ox a [H + ] p a Red -b ) Q = a Ox a a H+ p a Red -b a H2O -q H 2 O = Solvant a H2O = 1 H + = Soluté = H + aq a H+ = [H + ] E = E 0 + ( 0,06 / 5) log ( [MnO 4 - ] [H + ] 8 [Mn 2+ ] -1 ) Cl 2 (g) + 6 H 2 O = 2 ClO 3 - (aq) + 12 H + (aq) + 10 e - E = E 0 + ( 0,06 / 10 ) log( [ClO 3 - ] 2 [H + ] 12 (P Cl2 ) -1 )

35 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 34 On exprime souvent cette loi sous la forme condensée E = E 0 + (0,06 / n) log ([Ox] /[Red] Cette loi permettra de calculer simplement le potentiel dune électrode trempant dans une solution contenant au moins un oxydant et son réducteur conjugué. On pourra donc dans le cas dune pile calculer le potentiel de chaque électrode. On connaîtra ainsi la polarité de chacune et on pourra déduire la 1/2 réaction se produisant a chaque électrode et donc la réaction globale de la pile. On pourra calculer le potentiel réel de lélectrode même si on ne se trouve pas dans les conditions standards.

36 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 35 Exemple : Déterminer pour la pile suivante : V Pb 2+ 0,5 M Fe M Fe M PbPt La polarité des électrodes, les 1/2 réactions se produisant à chacune dentre-elle, la réaction globale et la force électromotrice initiale. 1/2 pile 11/2 pile 2 Calcul des potentiels délectrode 1/2 pile 1 Pb = Pb e - E 1 = E 0 1 +(0,06 / 2) log [Pb 2+ ] E 1 = -0,13 + (0,06 / 2) log ( 0,5 ) = -0,148 V 1/2 pile 2 Fe 2+ = Fe 3+ + e - E 2 = E ,06 log ( [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] ) E 2 = 0,77 + 0,06 log ( / ) = 0,746 V E 0 Pb 2+ / Pb = -0,13 v E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = 0,77 v

37 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 36 On a : E 2 > E 1 Lélectrode 2 est le pôle PLUS et lélectrode 1 est le pôle MOINS de la pile. Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de lélectrode 1 (pôle moins) vers lélectrode 2 (pôle plus). Il y a donc « production délectrons » = Oxydation à lélectrode 1 et « consommation délectrons » = Réduction à lélectrode 2. Lélectrode 1 est lAnode, lélectrode 2 est la Cathode. Les 1/2 réactions sont :Pb = Pb e - Electrode 1 Fe 3+ + e - = Fe 2+ Electrode 2 Réaction globale : Pb + 2 Fe 3+ = Pb Fe 2+ f.e.m initiale : E = E + - E - = 0,746 - (-0,148) = 0,894 V

38 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 37 Anode Cathode Pb Pb e - Fe 3+ + e - Fe 2+ OxydationRéduction « Production délectrons »« Consommation délectrons » POLE MOINS - POLE PLUS + V PtPb f.e.m = E + - E - = E 2 - E 1 = 0,894 v Pb + 2 Fe 3+ Pb Fe 2+ Pb 2+ 0,5 M Fe M Fe M E 1 = -0,13 + (0,06 / 2) log ( 0,5 ) = -0,148 VE 2 = 0,77 + 0,06 log ( / ) = 0,746 V Pb = Pb e - Fe 2+ = Fe 3+ + e - E 1 = E 0 1 +(0,06 / 2) log [Pb 2+ ] E 2 = E ,06 log ( [Fe 3+ ] / [Fe 3+ ] ) 1/2 pile 1 1/2 pile 2 e-e- e-e-

39 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 38 Evolution de la f.e.m au cours du temps La pile ne pourra bien entendu fonctionner indéfiniment. Elle finira par être usée. Cela se produira quand les deux pôles auront le même potentiel électrique. La f.e.m sera alors nulle et la pile ne fonctionnera plus. En effet, au fur et a mesure de son fonctionnement les potentiels délectrodes évoluent. A cause de la réaction chimique les concentrations des espèces vont évoluer ce qui va entraîner la variation du potentiel des deux électrodes.. Le potentiel de la cathode (Réduction) va diminuer au cours du temps car les concentrations des espèces oxydantes y diminuent et celles des espèces réductrices y augmentent E = E + - E - = E cathode - E anode Inversement, le potentiel de lanode (Oxydation) va augmenter au cours du temps car les concentrations des espèces oxydantes y augmentent et celles des espèces réductrices y diminuent.

40 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 39 Cathode : Réduction Ox + e - Red E C = E 0 + 0,06 log [Ox] /[Red] [Ox] [Red] E cathode Anode : Oxydation Red Ox + e - E A = E 0 + 0,06 log [Ox] /[Red] [Ox] [Red] E Anode Pôle Plus Pôle Moins E = E + - E - E+E+ E-E- E Quand les potentiels de lAnode et de la Cathode seront devenus égaux, la f.e.m de la pile sannulera. Les concentrations des diverses espèces dans les deux compartiments de la pile névolueront donc plus. On est alors à létat déquilibre chimique.

41 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 40 Calculs des constantes déquilibre A léquilibre, nous venons de montrer que la f.e.m de la pile était nulle par égalité des potentiels des deux électrodes. Il en sera exactement de même si la réaction doxydoréduction se produit par simple mélange des réactifs. Ce fait permet si lon connaît les potentiels de Références des deux couples concernés de calculer la valeur de la constante déquilibre dune réaction doxydoréduction. A létat déquilibre chimique, les potentiels de Nernst des deux couples oxydoréducteurs sont égaux.

42 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 41 Prenons un exemple concret On désire déterminer la constante déquilibre de la réaction doxydoréduction se produisant quand on mélange loxydant MnO 4 - et le réducteur Fe 2+ Couple 1 (considéré ici comme oxydant) : MnO 4 - / Mn 2+ E01E01 Couple 2 (considéré ici comme réducteur) : Fe 3+ / Fe 2+ E02E02 MnO H e - = Mn H 2 O Fe 2+ = Fe 3+ + e - MnO H Fe 2+ = Mn H 2 O + 5 Fe 3+ K R = ( [Mn 2+ ] [ Fe 3+ ] 5 ) / ( [ MnO 4 - ] [ H + ] 8 [ Fe 2+ ] 5 ) 1/2 réaction 1 1/2 réaction 2 Réaction globale

43 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 42 Expressions des potentiels de Nernst MnO H e - = Mn H 2 O Fe 2+ = Fe 3+ + e - 1/2 réaction 1 1/2 réaction 2 E 1 = E ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO 4 - ] [H + ] 8 / [Mn 2+ ] ) E 2 = E ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] ) Egalité des Potentiels à léquilibre E ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO 4 - ] [H + ] 8 / [Mn 2+ ] ) = E ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] ) Quelques rappels sur les propriétés des log Log (a b ) = b log ( a ) Log ( a * b ) = log (a ) + log ( b )Log (a / b ) = log (a) - log (b)

44 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 43 Egalité des Potentiels à léquilibre E ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO 4 - ] [H + ] 8 / [Mn 2+ ] ) = E ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] ) E E 0 2 = ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe 3+- ] / [Fe 2+ ] ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO 4 - ] [H + ] 8 / [Mn 2+ ] ) E E 0 2 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe 3+ ] 5 [Mn 2+ ] / [MnO 4 - ] [H + ] 8 [Fe 2+ ] 5 ) E E 0 2 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe 3+ ] 5 / [Fe 2+ ] 5 ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO 4 - ] [H + ] 8 / [Mn 2+ ] ) E E 0 2 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe 3+ ] 5 / [Fe 2+ ] 5 ) + ( 0,06 / 5 ) log ( [Mn 2+ ] / [MnO 4 - ] [H + ] 8 ) E E 0 2 = ( 0,06 / 5 ) log ( K ) log ( K ) = ( E E 0 2 ) * 5 / 0,06 On réarrange cette expression en faisant passer les termes de même nature du même coté de légalité : pour cela on «déplace» le E 0 du couple considéré comme réducteur et le terme logarithmique du couple considéré comme oxydant On réduit les termes en log au même dénominateur : + 0,06 / 5

45 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 44 La démonstration précédante est bien entendu généralisable à toute réaction doxydoréduction. On obtient la formule générale log K = ( n 1 * n 2 * E 0 ) / 0,06 Avec : n 1 = nombre délectrons échangés dans la 1/2 réaction 1 n 2 = nombre délectrons échangés dans la 1/2 réaction 2 E 0 = Différence des Potentiels de Références des deux couples dans le sens E 0 couple oxydant - E 0 couple réducteur

46 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 45 Attention : Cette formule nest valable que si le nombre délectrons échangés lors des deux 1/2 réactions est différent ( n 1 n 2 ) Si le nombre délectrons échangés est le même dans les deux 1/2 réactions ( n 1 = n 2 = n ) la formule devient : log K = (n * E 0 ) / 0,06 Il est de toute manière préférable de démontrer la formule avant de lutiliser.

47 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 46 Application numérique MnO H e - = Mn H 2 O 1/2 réaction 1 Fe 2+ = Fe 3+ + e - 1/2 réaction 2 log K = ( 5 * 1 * 1,51- 0,77 ) / 0,06 = 61,7 E 0 1 =1,51 v E 0 2 =0,77 v K = 10 61,7 La réaction peut être considérée comme totale. Cela était prévisible puisquelle correspond à la réaction spontanée («règle» du ) MnO 4 - Mn 2+ Fe 3+ Fe 2+ MnO H Fe 2+ = Mn H 2 O + 5 Fe 3+

48 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 47 Pour une demi-équation doxydo-réduction, on peut définir de manière formelle un G 0 de demi-réaction. Pour la 1/2 réaction écrite dans le sens : Ox + n e - = Red Pour la 1/2 réaction écrite dans le sens : Red = Ox + n e - Méthode « thermodynamique » de calcul des constantes déquilibre K R Cela va permettre un calcul rapide des constantes déquilibre K R et des variations denthalpie libre de réaction R G 0 pour les réactions doxydoréduction. G 0 = + n F E 0 G 0 = - n F E 0

49 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 48 { Ox 1 + n 1 e - = Red 1 } * n 2 { Red 2 = Ox 2 + n 2 e - } * n 1 G 0 1 = - n 1 F E 0 1 G 0 2 = + n 2 F E 0 2 n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 = n 2 Red 1 + n 2 Ox 2 R G 0 = -n 2 n 1 F E n 1 n 2 F E 0 2 R G 0 R G 0 = n 2 G n 1 G 0 2 R G 0 = - RT ln K R - RT ln K R = -n 2 n 1 F E n 1 n 2 F E RT ln K R = n 1 n 2 F ( E E 0 1 ) RT ln K R = n 1 n 2 F ( E E 0 2 ) Couple oxydant Couple réducteur La réaction est une combinaison linéaire des deux 1/2 réactions et on peut appliquer les règles vue en thermodynamique. Réaction

50 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre ,3 RT log K R = n 1 n 2 F ( E E 0 2 ) log K R = n 1 n 2 ( E E 0 2 ) F / ( 2,3 RT) Avec : 2,3 RT / F 0,06 à 25°C log K R = n 1 n 2 ( E E 0 2 ) / 0,06 On retrouve bien la formule établie précédemment. Finalement : pour une réaction doxydo-réduction : Log K = n 1 n 2 E 0 / 0,06 R G 0 = - n 1 n 2 F E 0 Avec E 0 = E 0 couple oxydant - E 0 couple réducteur Et bien entendu les mêmes réserves que diapo 45

51 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 50 Exemple 2 Calculer la constante de léquilibre Pb + Fe 2+ = Pb 2+ + Fe Couple 1 (considéré ici comme réducteur) Pb 2+ / PbE01E01 Couple 2 (considéré ici comme oxydant) Fe 2+ / FeE02E02 1/2 réaction 1Pb = Pb e - 1/2 réaction 2Fe e - = Fe Réaction globalePb + Fe 2+ = Pb 2+ + Fe E 1 = E ,03 log [Pb 2+ ] E 2 = E ,03 log [Fe 2+ ] K = [Pb 2+ ] / [Fe 2+ ] E ,03 log [Pb 2+ ] = E ,03 log [Fe 2+ ] 0,03 log [Pb 2+ ] - 0,03 log [Fe 2+ ] = E E 0 1 0,03 log ( [ Pb 2+ ] / [Fe 2+ ] ) = E E 0 1 0,03 log K = E E 0 1 Log K = ( E E 0 1 ) / 0,03

52 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 51 Si on avait utilisé la formule générale E 0 = Différence des Potentiels de Références des deux couples dans le sens E 0 couple oxydant - E 0 couple réducteur log K = ( 2 * E 0 ) / 0,06 Couple 1 (considéré ici comme réducteur) Pb 2+ / PbE01E01 Couple 2 (considéré ici comme oxydant) Fe 2+ / FeE02E02 E 0 = E E 0 1 Ici n 1 = n 2 = 2 log K = ( 2 * E E 0 1 ) ) / 0,06 log K = E E 0 1 ) / 0,03 Calculer la constante de léquilibre Pb + Fe 2+ = Pb 2+ + Fe

53 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 52 Application numérique E 0 1 = - 0,13 v E 0 2 = - 0,44 v K = ,33 La réaction peut être considérée comme négligeable. Cela était prévisible puisquelle correspond à la réaction inverse de la réaction spontanée («règle» du ) Pb 2+ Pb Fe 2+ Fe log K = E E 0 1 ) / 0,03 log K = (- 0, ,13) ) / 0,03 log K = -10,33 Pb 2+ / Pb Fe 2+ / Fe Pb + Fe 2+ = Pb 2+ + Fe

54 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 53 Remarque Une règle simple et dutilisation courante permet de prévoir si une réaction doxydoréduction peut être ou non considérée comme totale : log K = ( n 1 * n 2 * E 0 ) / 0,06 Supposons n 1 = n 2 = 1 : log K = ( n * E 0 ) / 0,06 ou n 1 n 2 n 1 = n 2 = n log K = E 0 / 0,06 E 0 = log K * 0,06 Réaction Totale si log K > 5 soit : E 0 > 5 * 0,06 = 0,3 v Si lécart entre les E 0 des deux couples est supérieur à 0,3 v ont peut considérer que la réaction spontanée est totale.

55 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 54 DOSAGES PAR OXYDOREDUCTIONTITRAGES Un dosage consiste à déterminer la concentration dune espèce chimique dans une solution. Pour cela on fait réagir selon une réaction déterminée la substance quon veut doser avec une autre substance dont la concentration est connue. Il existe plusieurs types de titrages selon le type de la réaction utilisée. (acide / base - oxydoréduction - précipitation - complexation … etc. Le principe général reste toutefois le même.

56 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 55 On verse progressivement le réactif titrant dans la solution de concentration inconnue. On introduit un volume connu de solution à doser dans un bécher. On introduit une solution de concentration connue du réactif titrant dans une burette. On arrête le titrage quand on atteint le Point Equivalent. Le Point Equivalent est par définition le moment pour lequel substance à doser et réactif titrant ont été mélangés en proportions stoéchiométriques. On sait quon a atteint ce point particulier grâce à lutilisation d un indicateur coloré ou par un autre moyen (en général une brusque variation d une propriété physique).

57 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 56 Substance A Ca,Va Substance B Cb, Vb a A + b B = c C + d D Réaction de Titrage Point Equivalent = Proportions stoéchiométriques a Ab B n A n B b n A = a n B Etablissons la relation fondamentale des problèmes de titrage : il faut trouver la relation qui unit Ca, Va, Cb et Vb au point équivalent du titrage.

58 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 57 b n A = a n B Mais n A = Ca Va et n b = Cb Vb b Ca Va = a Cb Vb Au point équivalent Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un moyen quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration inconnue à partir des relations précédantes. Il est bien entendu impératif de connaître léquation bilan de la réaction de titrage.

59 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 58 Notion de Normalité On utilise parfois la notion de normalité pour simplifier les calculs lors des problèmes de titrages. Une solution Normale dun Oxydant est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de capter une mole délectron. Une solution Normale dun Réducteur est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de libérer une mole délectron. Il existe une relation simple entre Normalité et Molarité Normalité = n * Molarité n est le nombre de mole délectron que capte (ou libère) une mole de la substance considérée. N = n * C Mol. L -1 Mole déquivalent. L -1 Mole déquivalent mol -1

60 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 59 Exemples : MnO H e - = Mn H 2 O Cr 2 O 7 2- Cr H 2 O+ 14 H e - ClO - Cl H 2 O+ 2e H + Pour MnO 4 - : n = 5 N = 5 CPour Mn 2+ : n = 5 N = 5 C Pour Cr 2 O 7 2- : n = 6 N = 6 CPour Cr 3+ : n = 3 N = 3 C Pour ClO - : n = 1 N = CPour Cl 2 : n = 2 N = 2 C S 4 O e - = 2 S 2 O 3 2- Pour S 4 O 6 2- : n = 2 N = 2 CPour S 2 O 3 2- : n = 1 N = C

61 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 60 En oxydoréduction, léquivalent est lélectron puisquil sagit de réaction déchange délectron entre substances. Nous avons déjà dit que le nombre délectron cédé par le réducteur était forcément égal au nombre délectrons fixé par loxydant. Cela revient à dire que le nombre de mole déquivalent de réducteur est toujours égal au nombre de mole déquivalent doxydant : Nb Eq Ox = Nb Eq red Daprès la définition même de la normalité, le nombre de mole déquivalent se calcule simplement par N * V Nb Eq Ox = Nb Eq red N ox V ox = N red V red Relation fondamentale

62 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 61 Exemple dapplication On dose 20 ml de Sulfate de Fer (II) (FeSO 4 ) par une solution de Permanganate de Potassium (KMnO 4 ) en milieu acide. Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L -1 de KMnO 4 pour atteindre le Point Equivalent. Calculer la molarité de la solution de FeSO 4 1) Utilisation des molarités Les couples doxydoréduction sont ; MnO 4 - / Mn 2+ et Fe 3+ /Fe 2+ Il faut tout dabord écrire léquation bilan du titrage MnO H e - = Mn H 2 O Fe 2+ = Fe 3+ + e - MnO H Fe 2+ = Mn H 2 O + 5 Fe 3+

63 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 62 MnO H Fe 2+ = Mn H 2 O + 5 Fe 3+ 1 MnO Fe 2+ C Ox ;V Ox MnO 4 - C Red ;V Red Fe 2+ n Ox n Red 1 n Red = 5 n Ox 1 C Red V Red = 5 C Ox V Ox C Red = 5 C Ox V ox / V Red C Red = 5 * 0,2 * 10,5 / 20 = 0,525 mol.L -1 [Fe 2+ ] = 0,525 mol.L -1

64 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 63 Utilisation des normalités MnO H e - = Mn H 2 O Fe 2+ = Fe 3+ + e - Pour MnO 4 - : n = 5 N Ox = 5 C Ox Pour Fe 2+ : n = 1 N Red = C Red Nb Eq Ox = Nb Eq Red N Ox V Ox = N red V Red 5 C ox V Ox = C red V Red C red = 5 C ox V ox / V Red C Red = 5 * 0,2 * 10,5 / 20 = 0,525 mol.L -1 [Fe 2+ ] = 0,525 mol.L -1 Ici, il nest pas nécessaire déquilibrer la réaction globale les 1/2 réactions suffisent

65 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 64 Détection du Point Equivalent des Titrages Il est indispensable de déterminer avec précision le Point Equivalent du titrage, si lon veut que le résultat soit correct. Plusieurs méthodes sont utilisables : 1) Une des substances intervenant dans le titrage est colorée Lexemple typique sont les dosages par MANGANIMETRIE LOxydant utilisé est lion permanganate MnO 4 - de forte coloration violette. Celui-ci est placé dans la burette, en début de titrage il disparaît par réduction en Mn 2+ incolore. La première goutte en excès (qui ne sera donc pas réduite) donnera une coloration rose persistante. On visualisera donc facilement le Point Equivalent.

66 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre ) Utilisation dindicateurs colorés dOxydoréduction Ce sont des substances elles mêmes oxydoréductrices dont la forme oxydée et la forme réduite présentent des couleurs différentes. On ajoute donc quelques gouttes dindicateur dans le milieu réactionnel et on observe son changement de coloration au cours du titrage. Le couple rédox Indicateur choisit doit avoir son Potentiel de Référence très proche du Potentiel correspondant au Point Equivalent du titrage. Nous verrons plus loin comment ce choix est effectué.

67 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 66 EXEMPLES DINDICATEURS COLORES DOXYDOREDUCTION Indicateur Couleur en milieu oxydant Couleur en milieu réducteur Acide diphénylamine sulfoniquerouge-violetincolore 0,85 Acide N phénylanthraniliquerouge-pourpreincolore 0,9 Bleu de méthylènebleuincolore 0,53 Diphénylaminevioletincolore 0,76 Phénanthroline ferreusebleu pâlerouge 1,14 E0E0 (soit pour E >E 0 )(soit pour E < E 0 )

68 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 67 Suivi Potentiométrique des Titrages Cette technique très importante consiste à suivre lévolution du titrage par mesure de la f.e.m dune pile. V Solution à doser Agent Titrant C 0, V 0 C 1, V 1 1/2 pile de référence1/2 pile de mesure

69 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 68 Une des deux 1/2 pile est constituée dune électrode de Référence dont le potentiel est connu et fixe. Pour des raisons de difficultés pratiques, on nemploie en réalité jamais lélectrode de Référence à lHydrogène de potentiel nul Lélectrode la plus utilisée est lElectrode de Référence au Calomel dont le potentiel par rapport à l E.R.H vaut 0,245 v. Lélectrode de mesure est constituée dune électrode inattaquable de Platine ou dune électrode métallique ordinaire si un métal intervient dans le couple oxydoréducteur dosé ou titrant. On suit la variation de la f.e.m de la pile en fonction du volume dagent titrant versé.

70 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 69 Mélange pâteux de Chlorure mercureux Hg 2 Cl 2 (Calomel) et de Mercure liquide Solution de KCl saturée (fournit les ions Cl - ) Verre fritté Fil de Platine Orifice de remplissage Electrode au calomel saturée Hg 2 Cl 2 (s) = Hg Cl - Hg e - = 2 Hg (l) K s = [Hg 2 2+ ] [Cl - ] 2 Hg liquide E = E 0 + 0,03 log [Hg 2 2+ ] E = E 0 + 0,03 log { K s / [Cl - ] 2 } E = E 0 - 0,03 pK s - 0,06 log [Cl - ] pKs = cte[Cl - ] = cte E = cte = 0,245 v E = E 0 + 0,03 log aHg 2 2+ /aHg (l) 2 aHg 2 2+ = [Hg 2 2+ ]aHg l = xHg (l) = 1 [Hg 2 2+ ] = Ks / [Cl - ] 2

71 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 70 V Ox1 versé (ml) E (Volt) Point Equivalent Réducteur en Excès Oxydant en Excès Veq Eeq E 0 Red2 Veq / 2 2 Veq E 0 Ox1 Ox 1 Red 2 Allure de la courbe Potentiométrique obtenue si on verse lOxydant dans le Réducteur

72 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 71 V Red1 versé (ml) E (Volt) Point Equivalent Réducteur en Excès Oxydant en Excès Veq Eeq E 0 Red2 Veq / 2 2 Veq E 0 Ox1 Red 1 Ox 2 Allure de la courbe Potentiométrique obtenue si on verse le Réducteur dans lOxydant

73 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 72 Indicateur A Indicateur B Indicateur C E Eq E (Volt) Point Equivalent V (ml) Choix de lIndicateur E0AE0A E0CE0C E0BE0B On choisit lindicateur dont le E 0 est le plus proche de E Eq

74 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 73 Calculs de Potentiels en cours de titrage A 2+ (C 1,V 1) B 4+ (C 2,V 2 ) V E.C.S KCl saturée Pt Titrage de A 2+ par B 4+ Couples B 4+ / B 2+ : E 0 1 = 0,14 v A 3+ / A 2+ : E 0 2 = -0,42 v B 4+ est loxydant A 2+ est le réducteur On ajoute éventuellement de l eau (V H2O ) pour que les électrodes trempent bien dans la solution.

75 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 74 Calcul de K Réaction de titrage B e - = B 2+ A 2+ = A 3+ + e - B A 2+ = B A 3+ Log K = ( 2 * 1 * 0,28 ) / 0,06 = 9,33 E 0 1 = 0,14 v E 0 2 = -0,42 v E 0 = E01 E01 - E02 E02 = 0,14 - (-0,42 ) = 0,28 v Couple Oxydant Couple Réducteur K = 10 9,33 La réaction pourra être considérée comme quasi totale.

76 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 75 Trois parties sont à considérer : Avant le Point Equivalent Après le Point Equivalent Au Point Equivalent B 4+ est en Excès A 2+ est en Excès Proportions stoéchiométriques A 2+ B 4+ C 1,V 1 C 2,V 2 ( + V H2O )

77 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 76 B A 2+ B A 3+ TOTALE Avant le Point Equivalent B 4+ est en Excès On calculera le potentiel de lélectrode à partir du couple dont les deux espèces sont présentes en quantité non négligeables. Ici on utilisera le couple B 4+ / B 2+ Il suffit décrire la loi de Nernst. E = E (0,06 / 2) log [B 4+ ] / [B 2+ ] E.I E.F C 1 V 1 C 2 V C 1 V 1 - (C 2 V 2 / 2)C 2 V 2 / 2 C 2 V 2 A 2+ est en Défaut A 2+ B 4+ C 1,V 1 C 2,V 2 ( + V H2O )

78 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 77 E = E ( 0,06 / 2 ) log [B 4+ ] / [B 2+ ] [B 4+ ] = ( C1 C1 V 1 - (C 2 V 2 / 2) ) / ( V 1 + V2 V2 + V H2O ) B A 2+ B A 3+ TOTALE E.I E.F C 1 V 1 C 2 V C 1 V 1 - (C 2 V 2 / 2)C 2 V 2 / 2 C 2 V 2 [B 2+ ] = ( C2 C2 V 2 / 2) / ( V 1 + V2 V2 + V H2O ) E = E ,03 log [ ( C 1 V 1 - (C 2 V 2 / 2) ) / ( C 2 V 2 / 2) ] Remarque : Ici le volume se simplifie mais cela nest pas systématique et il faut donc penser à en tenir tout de même compte. A la 1/2 équivalence on a : C 1 V 1 = C 2 V 2 et E = E 0 1

79 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 78 B A 2+ B A 3+ TOTALE Après le Point Equivalent B 4+ est en Défaut On calculera le potentiel de lélectrode à partir du couple dont les deux espèces sont présentes en quantité non négligeables. Ici on utilisera le couple A 3+ / A 2+ Il suffit décrire la loi de Nernst. E = E ,06 log [A 3+ ] / [A 2+ ] E.I E.F C 1 V 1 C 2 V 2 00 C 2 V C 1 V 1 0C 1 V 1 2 C 1 V 1 A 2+ est en Excès A 2+ B 4+ C 1,V 1 C 2,V 2 ( + V H2O )

80 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 79 E = E ,06 log [A 3+ ] / [A 2+ ] [A 3+ ] = 2 C 1 V1 V1 / ( V 1 + V2 V2 + V H2O ) [A 2+ ] = ( C2 C2 V C1 C1 V 1 ) / ( V 1 + V2 V2 + V H2O ) E = E ,06 log [ ( 2 C 1 V 1 ) / ( C 2 V C 1 V 1 ) ] Remarque : Ici le volume se simplifie mais cela nest pas systématique et il faut donc penser à en tenir tout de même compte. B A 2+ B A 3+ TOTALE E.I E.F C 1 V 1 C 2 V 2 00 C 2 V C 1 V 1 0C 1 V 1 2 C 1 V 1 A deux fois léquivalence on a : C 2 V 2 = 4 C 1 V 1 et E = E 0 2

81 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 80 Au Point Equivalent B A 2+ B A 3+ E.I E.F C 1 V 1 C 2 V 2 = 2 C 1 V C 1 V 1 2 C 1 V 1 PROPORTIONS STOECHIOMETRIQUES 2 C 1 V ( C 1 V 1- ) K = [B 2+ ] [A 3 + ] 2 / [B 4+ ] [A 2+ ] 2 [2 ( C 1 V 1- )] 2 / V 2 [( C 1 V 1 - / V ] V ) 2 / V) 2 Il reste en réalité une toute petite quantité de réactifs K =

82 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 81 étant très petit, on peut à priori le négliger devant C 1 V 1 [2 ( C 1 V 1 - )] 2 / V 2 [( C 1 V 1 - / V ] V ) 2 / V) 2 K = Dautre part, ici, V se simplifie. ( C 1 V 1 ) 3 3 K = Après simplification on obtient : C 1 V 1 = K 1/3 On pourra donc calculer et en déduire la valeur du Potentiel au Point Equivalent par application de la loi de Nernst.

83 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 82 B A 2+ B A 3+ E.F 2 C 1 V 1 2 C 1 V 1 C 1 V 1 Avec = K 1/3 E Eq = E ,03 log [B 4+ ] / [B 2+ ] E Eq = E ,03 log ( / V) / (C 1 V 1 / V) E Eq = E ,03 log ( / C 1 V 1 ) E Eq = E ,06 log [A 3+ ] / [A 2+ ] E Eq = E ,06 log (2 C 1 V 1 / V) / (2 / V) E Eq = E ,06 log (C 1 V 1 / ) On peut utiliser indifféremment un couple ou lautre. Couple B 4+ /B 2+ Couple A 3+ /A 2+ On doit trouver la même valeur numérique ce qui constitue un bon moyen de vérification des calculs.

84 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 83 Cette méthode de calcul de E au Point Equivalent aurait pu être utilisée avant ou après celui-ci. On peut en effet calculer le potentiel indifféremment avec un couple ou lautre puisque on est toujours à léquilibre chimique. Il est néanmoins beaucoup plus simple dutiliser comme nous lavons fait le couple présent en quantité non négligeable. La courbe E = f ( V ) est continue et une seule formule permet de la décrire complètement que lon soit avant ou après le Point Equivalent. Le traitement du problème en trois parties indépendantes en supposant la réaction totale permet une simplification du problème mais on pourrait ne pas faire cette approximation.

85 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 84 Autre méthode de calcul de E eq Dans les cas simples tel que celui que nous venons de traiter, il est possible dutiliser une formule simple qui permet le calcul direct du potentiel au Point Equivalent. Nous allons la «démontrer» dans notre cas particulier. E Eq = ( n 1 E n 2 E 0 2 ) / ( n 1 + n 2 ) Il suffit décrire que le potentiel est calculable par la loi de Nernst en utilisant un couple ou lautre. E Eq = E ( 0,06 / n 1 ) log ([Ox 1 ]/[Red 1 ] E Eq = E ( 0,06 / n 2 ) log ([Ox 2 ]/[Red 2 ]

86 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 85 E Eq = E ( 0,06 / n 1 ) log ([Ox 1 ]/[Red 1 ] E Eq = E ( 0,06 / n 2 ) log ([Ox 2 ]/[Red 2 ] * n 1 * n 2 n 1 E Eq = n 1 E ,06 log ([Ox 1 ]/[Red 1 ] n 2 E Eq = n 2 E ,06 log ([Ox 2 ]/[Red 2 ] n 1 E eq + n 2 E Eq = n 1 E ,06 log ([Ox 1 ]/[Red 1 + n 2 E ,06 log ([Ox 2 ]/[Red 2 ] ( n 1 + n 2 ) E eq = n 1 E n 2 E ,06 log [Ox 1 ] * [Ox 2 ] [ Red 1 ] * [Red 2 ] +

87 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 86 Dans les cas simples, le terme logarithmique se simplifie. B A 2+ B A 3+ E.I E.F C 1 V 1 C 2 V 2 = 2 C 1 V C 1 V 1 2 C 1 V 1 2 C 1 V ( C 1 V 1 - ) [Ox 1 ] * [Ox 2 ] [ Red 1 ] * [Red 2 ] [B 4+ ] * [A 3+ ] [ B 2+ ] * [A 2+ ] 2 ( C 1 V 1 - ) ( C 1 V === 1 ( n 1 + n 2 ) E eq = n 1 E n 2 E ,06 log 1 ( n 1 + n 2 ) E eq = n 1 E n 2 E 0 2 E Eq = ( n 1 E n 2 E 0 2 ) / ( n 1 + n 2 )

88 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 87 Cette formule simple ne marche malheureusement pas à tous les coups. Elle fournit néanmoins une bonne approximation de E Eq et pourra donc être utilisée si on ne recherche pas une très grande précision. La démarche décrite dans le cas simple que nous venons détudier est généralisable dans les cas plus complexes. Il ne nous reste plus qua tracer la courbe de titrage. A 2+ B 4+ C 2,V 2 C 1,V 1 ( + V H2O ) Application Numérique : C 2 = 0,1 mol.L -1 C 1 = 0,1 mol.L -1 V 2 = 10 ml V H2O = 0 ml

89 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 88 Calcul de V Eq B A 2+ B A 3+ 1 B 4+ 2 A 2+ n2n2 n1n1 2 n 2 = n 1 2 C 2 V 2 = C 1 V 1 A 2+ B 4+ C 2,V 2 C 1,V 1 ( + V H2O ) V 1 = 2 C 2 V 2 / C 1 V Eq = 2 * 0,1 * 10 / 0,1 V Eq = 20 ml Application Numérique : C 2 = 0,1 mol.L -1 C 1 = 0,1 mol.L -1 V 2 = 10 ml V H2O = 0 ml

90 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 89 Avant le Point Equivalent Avec V 1 exprimé en ml. V1 (ml)E (v) 1-0, , , , , , , ,178 19,5-0,188 19,6-0,191 19,7-0,195 19,8-0,200 19,9-0,209 Avant le Point Equivalent ( V < 20 ml ) -0,250 -0,200 -0,150 -0,100 -0,050 0, E = E ,03 log [ ( C 1 V 1 - (C 2 V 2 / 2) ) / ( C 2 V 2 / 2) ] E = E ,03 log [ ( 0, V 1 - (0, V 2 ) ) / ( 0, V 2 /]

91 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 90 Après le Point Equivalent E = E ,06 log [ ( 2 C 1 V 1 ) / ( C 2 V C 1 V 1 ) ] E = E ,06 log [ ( 0, V 1 ) / ( , V 1 ) ] V1 (ml)E (v) 20,1-0,282 20,2-0,300 20,3-0,311 20,4-0,318 20,5-0, , , , , , , , , ,426 Après le Point Equivalent (V > 20 ml) -0,500 -0,400 -0,300 -0,200 0,000 -0,

92 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 91 C 1 V 1 = K 1/3 Au Point Equivalent Calcul de = / 10 9,33/3 =7, mole E Eq = E ,03 log ( / C 1 V 1 ) E Eq = E ,06 log (C 1 V 1 / ) Couple B 4+ /B 2+ Couple A 3+ /A 2+ E Eq = -0,14 + 0,03 log (7, / ) = -0,233 v E Eq = E ,06 log (C 1 V 1 / ) = -0,42 + 0,06 log (10 -3 /7, ) = -0,233 v On trouve bien le même résultat quelque soit le couple utilisé. E Eq = ( n 1 E n 2 E 0 2 ) / ( n 1 + n 2 )E Eq = ( 2 * -0, ,42 ) / 3 )= -0,233 v Par utilisation de la formule

93 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 92 Courbe de titrage -0,500 -0,400 -0,300 -0,200 -0,100 0, Point equivalent V = 20 ml Eeq = -0,233 v 1/2 Equivalence V = 10 ml E = E Equivalence V = 40 ml E = E 0 2

94 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 93 Sil sagit de lElectrode de Référence à Hydrogène, il ny a rien a modifier puisque par définition son potentiel est nul.. Si on utilise une autre électrode de référence, toutes les valeurs de potentiel calculées devront simplement être décalées de la valeur du potentiel de lélectrode de référence utilisée par rapport à lE.R.H. Nous navons calculé que le potentiel de lélectrode de mesure. En réalité, il faut calculer la f.e.m de la pile utilisée lors du titrage. En fait ce nest pas exactement la f.e.m de la pile qui est mesurée mais simplement la différence de potentiel à ses bornes. Ce nest pas tout à fait la même chose car la f.e.m est par définition toujours positive alors que la d.d.p peut changer de signe en cours de titrage.

95 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 94 DOSAGES PAR DIFFERENCE A) Si la substance à doser est un réducteur Red 1 on la fait tout dabord réagir avec un oxydant Ox 2 en excès puis on dose lexcès doxydant Ox 2 par un deuxième réducteur Red 3 de titre connu. B) Si la substance à doser est un oxydant Ox 1 on la fait tout dabord réagir avec un réducteur Red 2 en excès puis on dose lexcès de réducteur Red 2 par un deuxième oxydant Ox 3 de titre connu. Red 3 Ox 2 C 2,V 2 (Excès) C 3,V 3 Red 1 C 1,V 1 A Ox 3 Red 2 C 2,V 2 (Excès) C 3,V 3 Ox 1 C 1,V 1 B

96 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 95 Nous allons traiter le cas A à titre dexemple. Red 3 Ox 2 C 2,V 2 (Excès) C 3,V 3 Red 1 C 1,V 1 A Cest dans ce type de titrages un peu « compliqué » que la notion de Normalité va montrer tout son intérêt simplificateur La relation fondamentale reste inchangée : Nombre déquivalents Oxydants = Nombre déquivalents Réducteurs Les équivalents oxydants ne « proviennent » que de loxydant 2, alors que les équivalents réducteurs « proviennent » simultanément des deux réducteurs 1 et 3. N ox V ox = N Red V red N 2 V 2 = N 1 V 1 + N 3 V 3 N 1 V 1 = N 3 V 3 - N 2 V 2 N 1 = ( N 3 V 3 - N 2 V 2 ) / V 1

97 Cours de T. Briere - Oxydoréduction- Chapitre 2 96


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