La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Porquerolles – 22-27 mai 2005 Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Porquerolles – 22-27 mai 2005 Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière"— Transcription de la présentation:

1 Porquerolles – mai 2005 Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière Théories statistiques de la fragmentation et de la nucléation

2 Porquerolles – mai – Introduction Phénomène de fragmentation omniprésent lors de lexcitation dun système Relaxation du système Compétition avec lémission radiative Compétition avec lionisation Que peut-on apprendre sur le système ? Énergie de liaison Effet entropique (transition structurale, transition de type « solide/liquide » ou « liquide/gaz » dans des systèmes de taille finie Dynamique intramoléculaire non réactive Réactivité chimique Présent à dautres échelles Physique nucléaire Astrophysique

3 Porquerolles – mai – Introduction Comment exciter un système complexe ? Excitation optique ensemble microcanonique (si le nombre de photons absorbés est bien défini) Excitation collisionnelle situation intermédiaire Excitation thermique ensemble canonique

4 Porquerolles – mai – Introduction Comment modéliser la fragmentation ? Dynamique quantique oui mais... Systèmes de petites tailles (qqes atomes) et temps courts (ps) Dynamique classique oui mais... Temps relativement courts (ns) Dynamique mixte classique-quantique oui mais... Difficulté pour définir les sous-systèmes Théorie statistique oui mais... Domaine de validité ? Quelles théories statistiques ?

5 Porquerolles – mai – Introduction Domaine de validité dune théorie statistique ? Insensibilité de la dynamique à la façon dexciter le système IVR et transition vibronique beaucoup + rapide que la dissociation k d ne dépend pas de t. Dépend uniquement de E

6 Porquerolles – mai – Introduction Grandeurs fondamentales de physique statistique Dynamique dépend du nombre de degrés de liberté Nombre de constituants du système Dynamique dépend de lénergie interne dans le système E (ensemble microcanonique) ou T (ensemble canonique) Energie de liaison E 0 Nombre détats vib., rot., trans. accessibles Densité détats (E) (ensemble microcanonique) ou Fonction de partition Z(T) (ensemble canonique)

7 Porquerolles – mai – Introduction Observables expérimentales Vitesse de dissociation Spectres de masse Distribution dénergie translationnelle Problème récurrent Energie interne déposée dans lagrégat

8 Porquerolles – mai – Introduction Difficultés spécifiques aux systèmes complexes Surface de potentiel avec un grand nombre de minima locaux Anharmonicité importante Problème éventuel dergodicité Par exemple, LJ 13 a plus dun millier disomères !!! Nombre disomères croît exponentiellement avec la taille

9 Porquerolles – mai – Introduction Simulation Modèle de potentiel Théoriesstatistiques Expérience fs/ps/ns ps/ns/ s/ms validation

10 Porquerolles – mai RRK Ingrédients du modèle : E 0 et Le système est décrit comme un ensemble de 3n-6 oscillateurs harmoniques couplés entre eux Le système casse quand lénergie dans un mode donné est > E 0 Seul le réactant est considéré O.K. Rice, H.C. Ramsperger, J. Amer. Chem. Soc. 49, 1617 (1927) L.S. Kassel, J. Phys. Chem. 35, 1065 (1928) Problème danalyse combinatoire: dénombrer les possibilités de mettre E > E 0 dans un mode donné Le nombre de façons de distribuer E dans 3n-6 modes est donné par On en déduit Hypothèses :

11 Porquerolles – mai TST Séparation des mouvements électroniques et nucléaires réaction = trajectoire sur une surface de potentiel Il existe une hypersurface qui sépare le parent du produit Hypothèse de non retour Difficulté principale autour du concept de létat de transition est sa localisation Hypothèses : Vitesse de réaction = flux de passage à travers létat de transition Potentiel « loose » ou « tight »

12 Porquerolles – mai RRKM R.A. Marcus, O.K. Rice, J. Phys. Colloid Chem. 55, 894 (1951) R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 20, 359 (1952) Hypothèses TST + Redistribution dénergie dans le parent + rapide que la réaction Séparabilité au niveau de létat de transition : 1 coordonnée de réaction + modes spectateurs Equipartition dans les modes spectateurs au niveau de létat de transition Quasi Equilibrium Theory (QET)

13 Porquerolles – mai RRKM est le nombre détats vibrationnels accessibles au niveau de létat de transition est la densité détats vibrationnels du réactant avec et En posant, on obtient avec

14 Porquerolles – mai RRKM Limite classique harmonique de RRKM redonne RRK : Système avec un grand nombre de degrés de liberté : avec On peut également en déduire : f

15 Porquerolles – mai – Théorie/Expérience Fig3_prolate_french.eps C 10 H 8 + C 8 H C 2 H 2 C 10 H 8 + C 10 H H X, Y, Z and W, J.P.C.A. xxx, yyyy (2000) Cations piégés dans une cellule ICR 1 énergie dexcitation Rapport de branchement et constantes de dissociation pour perte de H et C 2 H 2 Analyse des résultats par RRKM Fréquences harmoniques de C 10 H 8 + Pour létat de transition une fréquence est enlevée (coordonnée de dissociation) Fréquences de létat de transition ajustées autour des valeurs de C 10 H 8 + Energie de dissociation E 0 ajustée E 0 = pour la perte de H E 0 = pour la perte de C 2 H 2

16 Porquerolles – mai – RRKM variationnel Dans les processus sans barrière, la position de létat de transition peut être très dépendante de E et J Suivant la coordonnée de réaction, la position de létat de transition est telle que soit un minimum Difficultés : choix de la coordonnée de réaction et description de létat de transition (harmonique, rotateur rigide...)

17 Porquerolles – mai – RRKM variationnel H 2 O 2 -> 2 OH Degrés de liberté de transition D.M. Wardlaw and R.A. Marcus, Chem. Phys. Lett. 110, 230 (1984) O O H H R A E et J fixés, tel que soit un minimum H H O

18 Porquerolles – mai – Modèle de Weisskopf V. Weisskopf, Phys. Rev. 52, 295 (1937) Modèle initialement développé pour la fission de noyaux Hypothèses : Les produits de réaction sont considérés Principe de microréversibilité Pas de rotation des produits A n A n-1 + A knkn k n-1 Principe de microréversibilité k n [A n ]=k n-1 [A n-1 ] [A] On considère la réaction suivante:

19 Porquerolles – mai – Modèle de Weisskopf On en déduit : et Généralement

20 Porquerolles – mai – Modèle de Weisskopf Limite classique harmonique : P.C. Engelking, J. Chem. Phys. 85, 3103 (1986) Identique au « modèle » Engelking

21 Porquerolles – mai – PST/OTS Hypothèses : Les produits de réaction sont considérés Principe de microréversibilité Etat de transition au niveau de la barrière centrifuge (PST/OTS) Prise en compte de la rotation des produits Lois de conservation A n A n-1 + A K n-1 Principe de microréversibilité k n [A n ]=k n-1 [A n-1 ] [A] knkn J.C. Light, Disc. Faraday Soc., 44, 14 (1967) C.E. Klots, J. Phys. Chem. 75, 1526 (1971) W.J. Chesnavitch and M.T. Bowers, J. Chem. Phys. 66, 2306 (1977) AnAn A n-1 + A

22 Porquerolles – mai – PST/OTS On en déduit : est la somme détats rotationnels entre tr et tr + d tr On a :

23 Porquerolles – mai 2005 J : moment cinétique initial : énergie cinétique totale libérée E,J E0E0 AnAn A n-1 Prise en compte rigoureuse de la conservation du moment cinétique par le calcul de 22 – PST/OTS

24 Porquerolles – mai 2005 L JrJr J J L=J r -J L=J r +J (S) L=J-J r Cas oblate (B>C) Nécessite de connaître le potentiel radial 23 – PST/OTS (S) contraintes mécaniques et énergétiques

25 Porquerolles – mai – PST/OTS Pour un potentiel radial du type, on a avec (contrainte énergétique) (conservation du moment cinétique) Pour un potentiel radial du type, le problème nest plus analytique

26 Porquerolles – mai – PST/OTS Dautres distributions statistiques sont accessibles Distribution de Jr Distribution de t

27 Porquerolles – mai – Densité détats vibrationnelles Simulation dans lensemble NVT Extraction de P(V) = f(V) dV pour différentes températures Simulation Monte-Carlo (ensemble des configurations) Extraction de P(E) = f(E) dE pour différentes températures Simulation type Nosé-Hoover (ensemble des phases) Méthode des histogrammes multiples pour reconstruire c (V) ou (E) Méthode Wang-Landau Extraction directe de la densité détats configurationelle c (V)

28 Porquerolles – mai – Validation : MD/Théorie statistique Fig3_prolate_french.eps S. Weerasinghe, F.G Amar, J. Chem. Phys. 90, 4967 (1993) Comparaison MD et théories statistiques pour J=0 Très bon accord entre simulation MD et PST/OTS Rôle important de lanharmonicité Prédiction dun accident autour de la transition de phase dans lagrégat produit

29 Porquerolles – mai – Validation : MD/Théorie statistique G.H Peslherbe and W.L. Hase, J. Chem. Phys. 105, 7432 (1996) Al 7 (J=0) Al 6 + Al k d (ns -1 ) E (kcal/mol)PSTPST/OTS MD Agrégats daluminium (Potentiel LJ + Axilrod-Teller) DOS vibrationnelle anharmonique absolue Potentiel radial en –C/r 6

30 Porquerolles – mai – Validation : MD/Théorie statistique Comparaison MD et théories statistiques pour J non nul Très bon accord entre simulation et PST/OTS Rôle important de lanharmonicité, du potentiel radial « Linear RDOS » : LJ 14 (J) LJ 13 (J r ) + LJ J en unité LJ (=53 pour largon)

31 Porquerolles – mai 2005 LJ 14 (J) LJ 13 (J r ) + LJ 30 – Validation : MD/Théorie statistique

32 Porquerolles – mai – Validation: MD/Théorie statistique Fig3_prolate_french.eps Agrégat LJ 7 devient prolate à haute température J=3 Oblate Prolate

33 Porquerolles – mai 2005 Exemple: agrégat mixte KrXe 13 KrXe 13 Xe 13 +Kr KrXe 12 +Xe 32 – Validation : MD/Théorie statistique

34 Porquerolles – mai – Distribution de t Fig3_prolate_french.eps C.E. Klots, J. Chem. Phys. 98, 1110 (1993) Peut sécrire sous la forme Dans lapproximation sphère (B) / atome, on a Expérience de calorimétrie ?

35 Porquerolles – mai – Validation : MD/Théorie statistique Fig3_prolate_french.eps LJ 14 (J=0) LJ 13 (J r ) + LJ E

36 Porquerolles – mai – Validation : MD/Théorie statistique Fig3_prolate_french.eps Distribution en Neutre p=6 Ion p=4 en

37 Porquerolles – mai – Vers lexpérience... Fig3_prolate_french.eps Energies de liaison A partir de f( t ), déduction des énergies de liaison D n K. Gluch, S. Matt-Leubner, O. Echt, B. Concina, P. Scheier and T.D. Märk, J. Chem. Phys. 121, 2137 (2004) avec et A n est fixé Extraction de D n

38 Porquerolles – mai – Effets quantiques Fig3_prolate_french.eps J.P. Neirotti, D. Freeman et J.D. Doll, J. Chem. Phys. 112, 3990 (2000) Calcul de référence : méthode des intégrales de chemin dans lensemble canonique (PIMC) Potentiel de Morse pour chaque isomère Méthode de comptage Méthode de superposition Calcul de la capacité calorifique C v (T) Ne 13 :

39 Porquerolles – mai – Effets quantiques

40 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation Modèle séquentiel C5C5 C 3 + C + C C 3 + C 2 C 4 + C C 2 + C + C 2 C 2 + C 2 + C Etape 1 Etape 2... Diaz-Tendero et al, Phys. Rev. A 71, 1 (2005) Modèle avec évaporations de monomère, dimère et trimère Constantes de dissociation par Weisskopf Intégration des équations aux populations entre t=O et T exp

41 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation Equations aux populations C5C5 C 3 + C + C C 3 + C 2 C 4 + C C 2 + C + C 2 C 2 + C 2 + C Doit prendre en compte le chemin suivi Energies moyennes libérées Peut prendre en compte les différents isomères

42 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation D.H.E. Gross, Rep. Prog. Phys. 53, 605 (1990) D.H.E. Gross, P.A. Hervieux, Z. Phys. D.: At., Mol. and Clusters 35, 27 (1995) Microcanonical Metropolis Monte Carlo (MMMC) x correspond à un point de lespace des phases x=[N f ; {N j,Z j,S e,j,O e,j, G j }; {r j }; {p j }; { j }; {l j }; {E v } pour j de 1 à N f ] ensemble microcanonique N f =5

43 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation et E 0 énergie totale du système E 0 = E coulomb + E electronique + E vib + E trans + E rot L 0 moment cinétique du système P 0 moment linéaire du système Le poids statistique associé à chaque configuration peut sécrire :

44 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation Expression des poids statistiques Contribution angulaire des fragments Contribution translationelle des fragments Contribution vibrationelle des fragments avec Contribution dégénerescence électronique des fragments Contribution associée aux moments des fragments

45 Porquerolles – mai – Théorie/Expérience Fragmentation de C n Fréquences harmoniques et géométrie des fragments par calculs de chimie quantique Fragments linéaire et cyclique Etats électroniques singulet et triplet Diaz-Tendero et al, Phys. Rev. A 71, 1 (2005) Rapport de branchement obtenue par MMMC (t= )

46 Porquerolles – mai – Théorie/Expérience Déduction de lénergie interne déposée initialement dans lagrégat Rapport de branchement obtenue par modèle séquentiel (effet de la fenêtre temporelle) Effet de la rotation dans le modèle MMMC Bon accord expérience/MMMC Expérience : G. Martinet et al, Phys. Rev. Lett. 93, (2004) C n + + He -> C n + He +

47 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation Haute énergie : analyse de la distribution des fragments Modèle de Fisher : tient compte du caractère non idéal du gaz avec Version modifiée pour tenir compte de linteraction coulombienne (phys. Nucléaire) et J.B. Elliott et al, Phys. Rev. Lett. 88, (2002) M.E. Fisher, Physics. 3, 255 (1967)

48 Porquerolles – mai – Multi-fragmentation Excitation collisionnelle dun agrégat H 3 + (H 2 ) n Analyse des résultats par le modèle de Fisher Courbe calorique à haute énergie F. Gobet et al Phys. Rev. Lett. 87, (2001)


Télécharger ppt "Porquerolles – 22-27 mai 2005 Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière"

Présentations similaires


Annonces Google